Adsorção de ácidos húmicos em latossolo roxo natural e tratado com oxalato de amônio

A interação de substâncias húmicas com minerais no solo pode influir na dinâmica da decomposição da matéria orgânica e na sua estabilidade. A adsorção de dois ácidos húmicos em Latossolo Roxo natural (LR natural) e tratado com oxalato de amônio (LR tratado) foi efetuada, com vistas em investigar os mecanismos de adsorção e os principais grupos funcionais envolvidos, bem como relacionar a capacidade adsortiva de acordo com as características químicas e moleculares dos adsorbatos. Os ácidos húmicos extraídos com solução de NaOH 0,5 N de uma amostra de carvão (AHc) e de um solo Brunizém (AHs) foram caracterizados por análise elementar e espectroscopia de 13C-RMN. A parametrização dos dados experimentais das isotermas de adsorção foi do tipo y = A tanh Bx, e o modelo de Langmuir também foi aplicado. As amostras adsorvidas foram analisadas por espectroscopia no Infra-Vermelho por Reflectância Difusa com Transformada de Fourier (DRIFT). A adsorção dos ácidos húmicos no LR natural foi de natureza química, sendo evidenciado por DRIFT que a reação de troca de ligantes das carboxilas com a superfície dos minerais foi um mecanismo importante. O AHc, que apresentou caráter aromático mais elevado e maior teor de carboxilas na molécula, foi adsorvido em maior quantidade do que o AHs nos dois adsorventes, o que indica a possível participação de estruturas aromáticas na interação organomineral. No LR tratado, cuja área superficial específica foi superior (ASE = 140,9 m² g-1), a adsorção foi mais elevada do que no LR natural (ASE = 66,1 m² g-1). A maior ASE no LR tratado foi relacionada com o rompimento de microagregados no tratamento com oxalato de amônio que extraiu a porção cimentante dos óxidos de ferro que unia os minerais. A interação neste tipo de adsorvente, estimada segundo a equação y = A tanh Bx, foi mais forte do que na amostra natural, o que pode estar relacionado com a presença de sítios de adsorção hidrofóbica pela presença do oxalato na superfície, com a exposição de sítios mais reativos após tratamento e pH mais ácido. O modelo de Langmuir mostrou-se adequado para explicar a adsorção na amostra natural, enquanto, no LR tratado com oxalato de amônio, o ajuste não foi satisfatório. Em geral, a aplicação da equação y = A tanh Bx forneceu melhor ajuste (R² maior) do que a equação de Langmuir.

Acúmulo de ácido oxálico e cristais de cálcio em ectomicorrizas de eucalipto.: II- formação de cristais de oxalato de cálcio induzida por fungos ectomicorrízicos em raízes laterais finas

O eucalipto é eficiente na aquisição de Ca do solo, mas pouco se sabe sobre a participação das ectomicorrizas e dos ácidos orgânicos nesse processo em campo. O acúmulo de cristais de Ca (CaOx) foi avaliado em, aproximadamente, 2.100 raízes laterais finas e ectomicorrizas do híbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla, cultivado por 2,5 anos em área com topografia típica em meia laranja, com vertente côncavo-convexa, na região de Viçosa, MG. Técnicas de microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura foram usadas para a visualização dos CaOx. Em 73,7 % das raízes, ocorreu abundante acúmulo de drusas e grânulos de CaOx nas células do córtex. A presença conspícua de CaOx foi observada em 56,2 % das ectomicorrizas e em 17,5 % das raízes laterais finas não colonizadas, evidenciando o papel das micorrizas no acúmulo de Ca em eucalipto. A forma predominante dos CaOx foram as drusas nas ectomicorrizas e os grânulos cristalinos nas raízes. Os dez morfotipos de ectomicorrizas observados na área diferiram quanto à presença e à morfologia dos CaOx, o que pode representar distintas capacidades dos fungos ectomicorrízicos em fornecer Ca para a planta hospedeira. A análise da superfície do manto das ectomicorrizas por microscopia eletrônica de varredura não evidenciou a presença de CaOx nessa estrutura, confirmando que, nas condições avaliadas, o acúmulo de cristais limita-se ao córtex radicular. Este é o primeiro relato da ocorrência de CaOx em ectomicorrizas de eucalipto no Brasil, com dados que comprovam que há mecanismos de armazenamento de Ca nas ectomicorrizas em áreas com baixa disponibilidade do elemento.

Relação entre o alumínio extraível com KCl e oxalato de amônio e a mineralogia da fração argila, em solos ácidos brasileiros

Em solos ácidos de ambiente mais tropical com esmectitas, assim como em solos altamente tamponados de ambiente subtropical, contendo esmectita com hidroxi-Al entrecamadas (EHE) e, ou, vermiculita com hidroxi-Al entrecamadas (VHE), os teores de Al-KCl podem ser excepcionalmente altos; entretanto, em alguns casos não se manifestam efeitos fitotóxicos do elemento nas culturas. O Al "trocável" é tradicionalmente quantificado no extrato da solução de KCl 1 mol L-1 (Al-KCl), mas nem sempre esse elemento provém unicamente de formas trocáveis. Este trabalho objetivou investigar relações entre o Al extraído com solução de KCl e de oxalato de amônio com a mineralogia da fração argila. A quantificação do Al nos extratos de KCl e oxalato de amônio foi feita, respectivamente, por titulação com NaOH 0,02 mol L-1 padronizado e por espectrofotometria de absorção atômica. Foram utilizadas amostras de dois horizontes (A e B) de 12 perfis de solo de cinco estados brasileiros (AC, PE, BA, RS e SC), com diferentes características mineralógicas, todos com teores de Al-KCl superior a 4 cmol c kg-1 no horizonte B. Dois perfis de SC (Rancho Queimado e Curitibanos), com níveis mais baixos de Al-KCl, foram incluídos para comparação. Os altos teores de Al-KCl evidenciaram-se relacionados com a mineralogia dos solos estudados. Nos solos ácidos com mais esmectitas, drenagem moderada ou imperfeita e oscilação do lençol freático houve evidências morfológicas, confirmadas pelas análises mineralógicas, de que no clima atual ocorre um processo de destruição de argilas, liberando Al que precipita como compostos amorfos. A alta concentração salina da solução de KCl dissolve parcialmente tais compostos, superestimando as formas trocáveis desse elemento, principalmente nos horizontes subsuperficiais. Nos solos ácidos do ambiente subtropical, os teores de Al-KCl também foram altos, embora com valores mais baixos do que nos com predomínio de esmectitas. Parte do Al-KCl nesses solos parece provir da dissolução de compostos orgânicos e de Al presente em entrecamadas de argilominerais 2:1. Os resultados demonstraram que o KCl 1 mol L-1 não foi adequado para estimar o Al "trocável" na maioria dos solos estudados.

O sistema quimiluminescente peróxi-oxalato

The peroxyoxalate system is still one of the most efficient chemiluminescence reactions and the only one supposed to involve the "Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence - CIEEL" mechanism, with proved high efficiency. Besides the academic interest in the elucidation of the mechanism of this complex reaction, the peroxyoxalate system has found a variety of applications in analytical chemistry. This review contains (i) a short introduction to basic concepts in chemiluminescence, (ii) a critical summary of mechanistic studies on the peroxyoxalate reaction, (iii) and some examples of analytical applications. Although there are some recent reviews on chemiluminescence, no specific critical revision on mechanistic and analytical features of the peroxyoxalate system has been published.

Transferência de elétron inversa na quimiexcitação da reação peróxi-oxalato usando ativadores facilmente redutíveis

Chemiluminescence properties of the peroxyoxalate reaction in the presence of activators bearing electron withdrawing substituents were studied, to evaluate the possible occurrence of an inverse electron transfer, from the peroxide intermediate to the activator, in its chemiexcitation step. Relative catalytic rate constants and singlet quantum yields were obtained for the peroxyoxalate reaction, using 9-chloro, 9,10-dichloro, 9-cyano and 9,10-dicyanoanthracenes as activators. The linear free-energy correlation of the relative rate constants with the activators' reduction potentials and the dependence of the quantum yields on the released energy confirm, for the first time, the occurrence of this inverse electron transfer.

Construção e aplicação físico-química de um eletrodo de segunda espécie, sensível ao íon oxalato, em meio aquoso

Este trabalho descreve a construção de um eletrodo de segunda espécie, Pt|Hg|Hg2Ox|Grafite, sensível ao íon oxalato (Ox). O eletrodo é construído facilmente, apresenta um rápido tempo de resposta, é de baixo custo, e tem um tempo de vida útil superior a 12 meses. O potencial molal padrão do eletrodo a 25ºC é 417,3 ± 1,0 mV. A validação do eletrodo foi conseguida pela determinação do produto de solubilidade,T K PS (I=0), do Hg2C2O4 (T K PS = (2,53 ± 0,21) x 10-13 mol². L-2). Uma característica favorável consiste no fato de que o eletrodo pode ser utilizado para determinar a concentração de íons oxalato livres em sistemas complexos de íons metálicos.

Estudo da decomposição térmica de oxalato de estrôncio dopado com cério(III) como precursor de materiais luminescentes

Este trabalho trata da obtenção de SrC2O4, Ce2(C2O4)3, e SrC2O4 dopado com diferentes porcentagens de Ce3+ como precursores do luminóforo azul Sr2CeO4. Os precursores preparados foram estudados por TG e DTA. Uma mistura contendo SrC2O4 e Ce2(C2O4)3 na relação 4:1 respectivamente e SrC2O4 dopado com diferentes porcentagens de Ce3+, foram tratadas termicamente à 1100ºC, 12 horas. Os produtos foram analisados por XRD e espectroscopia de luminescência e apresentam mistura das fases SrCeO3, Sr2CeO4 e SrCO3. Os produtos contendo a fase Sr2CeO4 apresentam luminescência azul de banda larga, com exceção daquele obtido a partir de SrC2O4 dopado com 50% de Ce3+. Neste caso a fase predominante é SrCeO3. Pela curva DTA observa-se um pico endotérmico em torno de 1000ºC para todas as amostras, com exceção da amostra dopada em 50%, evidenciando a temperatura de formação da fase Sr2CeO4. A fase luminescente Sr2CeO4 é preferencialmente obtida partindo-se de SrC2O4:Ce3+ 25% e de misturas mecânicas na proporção de 4:1 de oxalatos de estrôncio e de oxalato de cério.

Avaliação e caracterização da pastilha sensora de um eletrodo de segunda espécie sensível a oxalato

O eletrodo Pt|Hg|Hg2Ox|Grafite (Ox = íon oxalato) foi estudado utilizando NaClO4 como eletrólito de suporte. Foram feitas experiências preliminares utilizando o NaNO3 como eletrólito de suporte seguindo a mesma metodologia do trabalho anterior e verificou-se que havia uma diminuição na sensibilidade do eletrodo em função do tempo de uso. Visando compreender a diferença de comportamento do eletrodo em meio de NaClO4 e NaNO3 foram feitas experiências de obtenção de curvas de potencial em função do tempo para verificar seu comportamento em função do tempo e em diferentes meios iônicos. A morfologia da superfície da pastilha sensora usada em meio de NaNO3 apresentou alteração, a qual sugere que este meio favorece reações na superfície da pastilha sensora que fica em contato com a solução.

Mini-Mu insertions in the tetracycline resistance determinant from Proteus mirabilis

The inducible tetracycline resistance determinant isolated from Proteus mirabilis cloned into the plasmid pACYC177 was mutagenized by insertion of a mini-Mu-lac phage in order to define the regions in the cloned sequences encoding the structural and regulatory proteins. Three different types of mutants were obtained: one lost the resistance phenotype and became Lac+; another expressed the resistance at lower levels and constitutively; the third was still dependent on induction but showed a lower minimal inhibitory concentration. The mutant phenotypes and the locations of the insertions indicate that the determinant is composed of a repressor gene and a structural gene which are not transcribed divergently as are other known tetracycline determinants isolated from Gram-negative bacteria