Use of the EPR technique to determine thermal stability of some humified organic substances found in soil organic-mineral fractions

In this work, using the EPR spectroscopy, we analysed the thermal stability of some organic-mineral compounds found in a Gleysoil from Rio Janeiro. It was observed a complete disappearance of the EPR signal around 600 °C for the < 2 µm fraction and a residual EPR signal of semiquinone free radical for the 2-20 µm and 20-53 µm fractions at the same temperature. Also, the experiments showed that the 2-20 µm fraction had a larger concentration of semiquinone free radical per g of carbon and a smaller line width indicated a larger humification of this fraction. This is an evidence that the soil organic matter of this fraction (2-20 µm) is more stable than the other ones.

Electron paramagnetic resonance (EPR) spectral components of spin-labeled lipids in saturated phospholipid bilayers: effect of cholesterol

Electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy was used to study the main structural accommodations of spin labels in bilayers of saturated phosphatidylcholines with acyl chain lengths ranging from 16 to 22 carbon atoms. EPR spectra allowed the identification of two distinct spectral components in thermodynamic equilibrium at temperatures below and above the main phase transition. An accurate analysis of EPR spectra, using two fitting programs, enabled determination of the thermodynamic profile for these major probe accommodations. Focusing the analysis on two-component EPR spectra of a spin-labeled lipid, the influence of 40 mol % cholesterol in DPPC was studied.

Histopathology of human American cutaneous leishmaniasis before and after treatment

Chemical therapy for the treatment of leishmaniasis is still inadequate, and a number of drugs and therapeutic programs are being tested. Besides treatment, the ultimate goal is an effective cure, and histopathological analyses of the lesion cicatrices constitute an important measure of treatment success, or otherwise, in this respect. In this paper, we describe histopathological patterns in cases of American cutaneous leishmaniasis in 32 patients from the municipality of Caratinga, Minas Gerais, Brazil, before and after treatment with the following therapeutic methodos: l) leishvacin + glucantime; 2) leishvacin + BCG associated with glucantime; 3) glucantime; 4) leishvacin + BCG. Lesion fragments were collected from all patients by biopsy prior to, and approximately 30 days after, each treatment which resulted in a clinical diagnosis of cure. Following the analysis of slides, the preparations were described from a histopathological point of view and grouped taking into account the prevalence or significance of the characteristic elements. This process resulted in the following classification: 1. exsudative reaction (ER); 2. exsudative giant cell reaction (EGCR); 3. exsudative productive reaction (EPR); 4. exsudative productive giant cell reaction (EPGCR); 5. exsudative productive necrotic reaction (EPNR); 6. necrotic exsudative reaction (NER); 7. productive exsudative reaction (PER), 8. productive giant cell reaction (PGCR); 9. productive exsudative giant cell reaction (PEGCR); 10. productive exsudative giant cell granulomatous reaction (PEGCGR); 11. productive reaction (PR) and 12. productive cicatricial (cure) reaction (PCR). After this analysis, it was noted that clinical cure did not always coincide with histopathological cure.

Matéria orgânica em solos desenvolvidos de rochas máficas no nordeste de Roraima

Solos desenvolvidos de rochas máficas no nordeste de Roraima são cultivados continuamente por populações indígenas em função da boa fertilidade natural. Este trabalho objetivou avaliar as alterações na matéria orgânica do solo por meio do fracionamento das substâncias húmicas, aplicação de análises de CHNS, estudos termogravimétricos e de Ressonância Paramagnética de Elétrons (EPR). Os maiores teores de C foram observados no Chernossolo sob cultivo contínuo. A fração humina foi predominante em todos os solos, tendo seus teores reduzidos em profundidade. No Nitossolo, houve menor relação ácido húmico/fúlvico. No Chernossolo cultivado, a posição no relevo e a incorporação dos restos culturais parece ter contribuído para manter a estabilidade do solo. Nos demais Chernossolos, a natureza química contribuiu para a ciclagem mais eficiente da matéria orgânica. No Chernossolo e nos Cambissolos não cultivados, a matéria orgânica se apresentou menos estável. No Chernossolo sob cultivo, houve aumento da polimerização do ácido húmico. Os solos com horizonte A chernozêmico, não cultivados, comportaram-se mais uniformes quanto à qualidade dos ácidos húmicos.

Interferência da fração mineral na estimativa do grau de humificação da matéria orgânica em agregados organominerais por ressonância paramagnética eletrônica

A concentração de radicais livres semiquinona (CRLS), determinada por ressonância paramagnética eletrônica (EPR), é considerada um índice do grau de humificação, sendo uma importante determinação em estudos qualitativos da matéria orgânica do solo. Neste trabalho, avaliou-se a interferência da fração mineral na quantificação da CRLS em agregados organominerais 20-53, 2-20 e < 2 ∝m de Podzólico Vermelho-Amarelo, Podzólico Vermelho-Escuro e Latossolo Roxo. A CRLS foi determinada pela área do sinal, estimada pela aproximação intensidade do sinal (I, em cm), multiplicada pela sua largura de linha ao quadrado (∆H², em Gauss). Os parâmetros espectrais I e ∆H foram obtidos em espectros de EPR com e sem interferência da fração mineral. No Podzólico Vermelho-Amarelo e no Podzólico Vermelho-Escuro, foram detectados dois sinais de radicais livres, um com um valor g 2,004 e largura de linha de 5-6 G, típico de radicais livres semiquinona, outro com um valor g 2,000 e largura de linha de 2-3 G, associado à fração mineral, especificamente ao quartzo (SiO2), como confirmado posteriormente por análise de amostra purificada. Nestes solos, a interferência da fração mineral na obtenção dos parâmetros I e ∆H resultou num erro na estimativa da CRLS de -7 a +488%, comparativamente às quantificações realizadas a partir dos espectros sem interferência da fração mineral. No Latossolo Roxo, os altos teores de Fe3+ não permitiram detectar os sinais dos radicais livres semiquinona por causa da sobreposição dos sinais do metal. A eliminação da interferência da fração mineral demonstrou ser um pré-requisito fundamental no estudo da matéria orgânica por EPR em agregados organominerais, para a qual são sugeridos alguns procedimentos alternativos.

Diminuição da humificação da matéria orgânica de um Cambissolo Húmico em plantio direto

O ambiente menos oxidativo do solo em plantio direto diminui o grau de humificação da matéria orgânica. Para testar esta hipótese, avaliou-se a concentração de radicais livres semiquinona (RLS) na matéria orgânica da camada superficial (0-25 mm) de um Cambissolo Húmico, cultivado por 8 anos nos sistemas preparo convencional (PC), preparo reduzido (PR) e plantio direto (PD), em Lages (SC). A concentração de RLS na matéria orgânica foi determinada por ressonância paramagnética eletrônica (EPR) nas frações granulométricas > 53, 53-20, 20-2 e < 2 µm. Na média das frações granulométricas, a concentração de RLS na matéria orgânica do solo foi menor em PD (15,83 x 10(17) spins g-1 C) do que em PC (18,33 x 10(17) spins g-1 C) e PR (18,39 x 10(17) spins g-1 C). A matéria orgânica na fração 20-2 µm apresentou a maior concentração de RLS e a menor largura de linha do sinal de EPR, o que é consistente com um maior grau de humificação e, ou, maior interação com a fração mineral, em comparação às frações > 53 e < 2 µm. Na fração 53-20 µm, os baixos teores de carbono orgânico não permitiram a detecção do sinal de EPR do RLS. Em adição ao efeito nos estoques de matéria orgânica, o PD resulta no decréscimo do grau de humificação, o que pode ter importante implicação na qualidade do solo.

Relações entre matéria orgânica do solo e declividade de vertentes em toposseqüência de Latossolos do Sul de Minas Gerais

O acúmulo e a estabilidade da matéria orgânica do solo estão relacionados com a declividade de vertentes. Por essa razão, foram avaliadas quantitativamente relações entre a declividade e o grau de humificação de ácidos húmicos, o conteúdo de fragmentos de carvão e suas idades radiocarbônicas. Foram amostrados quatro Latossolos situados nas posições de topo, ombro, meia encosta e sopé de uma toposseqüência com pastagens, de uma área cratônica do Sul de Minas Gerais. Os Latossolos são originados de gnaisses do Complexo Cristalino, da Era Pré-Cambriana, e apresentam regime hídrico údico e regime térmico isotérmico. Foram coletadas amostras de horizontes e sub-horizontes dos quatro perfis, para caracterização química e física, extração de ácidos húmicos e determinação do conteúdo dos radicais livres do tipo semiquinona. Fragmentos de carvão foram coletados nesses mesmos sub-horizontes, para quantificação gravimétrica, avaliação dos teores de C e N e para datações radiocarbônicas. Os resultados deste estudo demonstram que, em toposseqüências de Latossolos do Sul de Minas Gerais, a acumulação e o grau de humificação da matéria orgânica do solo estão fortemente correlacionados com a declividade da vertente, enquanto a quantidade e a idade radiocarbônica de fragmentos de carvão estão relacionadas a processos de gênese dos solos e à posição na vertente.

Agregação e frações físicas da matéria orgânica de um argissolo vermelho sob sistemas de uso no bioma Pampa

O emprego de sistemas agrossilvipastoris tem sido importante estratégia de uso de solos, principalmente arenosos pertencentes ao bioma Pampa. Objetivou-se, neste estudo, avaliar a agregação, o teor de C orgânico total (COT) e de N total (NT), o teor de C nas frações físicas e o grau de humificação da MO em um Argissolo Vermelho eutrófico arênico submetido a diferentes sistemas de uso no município de Alegrete, RS. As avaliações foram desenvolvidas em uma floresta homogênea de eucalipto (FH), na entrelinha do sistema agrossilvipastoril sob pastagem (SA) e em campo nativo (CN), nas camadas de 0,000-0,025 m; 0,025-0,075 m; 0,075-0,125 m; e de 0,125-0,225 m. Foram coletadas amostras deformadas de solo para a avaliação de agregados estáveis em água (AEA, %) e dos teores de COT e de NT. Foi realizado o fracionamento físico granulométrico e densimétrico da MO, sendo as frações leve livre (FLL) e fração leve oclusa (FLO) da camada superficial submetidas às análises de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR). Os AEA em todas as camadas e o diâmetro médio ponderado na camada de 0,025-0,075 m indicaram maior degradação estrutural do solo na entrelinha do SA. Teores mais elevados de COT, NT, C da fração grosseira (CFG), C associado aos minerais (CAM), FLL e FLO na camada superficial foram observados na FH. Entre os usos do solo, os espectros de FTIR foram semelhantes, contudo a FLL apresentou bandas mais intensas na região de 1.072 cm-1, sugerindo maiores quantidades de polissacarídeos em relação à FLO. As densidades de spins obtidas por EPR na FLO foram maiores em relação à FLL, indicando maior humificação desta fração.

Síntese e caracterização de novos compostos de coordenação de cobre (II) com ligantes não-simétricos N,O-doadores: contribuições para o sítio ativo da galactose oxidase

The reactions of four new unsymmetrical N,O-donor ligands, {H2BBPETEN= [N-(2-hydroxybenzyl) - N,N' - bis(2 methylpyridyl) -N'-(hydroxyethyl) ethylenodiamine], H3BPETEN=[N,N'- bis(2-hydroxybenzyl) -N- (2-methylpyridyl) -N'- (hydroxyethyl) ethylenodiamine], HTPETEN=[N,N,N'- tris(2-methylpyridyl) -N'- (hydroxyethyl) ethylenodiamine] and H3BIMETEN=[N,N'-(2-hydroxybenzyl)-N-(1-methylimidazol-2-il-methyl)-N'- (hydroxyethyl)ethylenodiamine]}, with Cu(II) salts afforded the following mononuclear compounds: [CuII(HBBPETEN)]ClO4, [CuII(H2BPETEN)]ClO4 , [CuII(HTPETEN)](PF6)2 and [CuII(H2BIMETEN)]ClO4 . All were characterized by EPR, electronic spectroscopy and electrochemistry. The four copper (II) compounds showed interesting electrochemistry properties. All presented an anodic wave that can be attributed to the Cu (I) oxide formation at the electrode surface, or to a Cu0 sediment at the same surface or yet, to Cu(I) -> Cu(II) oxidation process with coupled chemistry reaction, due to their irreversibility. Two of the complexes are described as interesting synthetic models for the active site of the metalloenzyme galactose oxidase.

Transformações químicas da matéria orgânica durante a compostagem de resíduos da indústria madeireira

Composting of sawdust and paper mill sludge, using a "Kneer" process reactor, was studied in an attempt to elaborate upon organic matter (OM) transformation during the process and to define parameters to measure the compost maturity level. Temperature, electron paramagnetic resonance (EPR) data, ash and C, H, N and S contents, and a spectroscopic method using ultraviolet-visible (UV-VIS) for alkaline (pH = 8.5) and solid samples was used to study the maturity of the compost samples. These parameters were measured in 6 humic acids (HA) extracted from the compost samples during 29 days. The results of this work show that the "Kneer" process is efficient in transforming ligno-celulitic residues in a short time (29 days), into an organic fertilizer material with application perspectives.

Iron oxide and pyrocatechol: a spectroscopy study of the reaction products

The reaction of 1,2-dihydroxy-benzene (pyrocatechol) (C6H6O2) with iron oxide (Fe2O3) and sodium thiosulfate (Na2S2O3) in aqueous medium (pH 7) was investigated. Pyrocatechol suffers autoxidation and coordinates with Fe3+ in solution. The presence of S2O3(2-) in solution was fundamental to generate and stabilize the pyrocatechol oxidation products as o-semiquinones. This compound was isolated and its structure characterized using FT-IR, EPR and UV-Vis Spectroscopy as [CTA][Fe(SQ)2(Cat)]. A thermal mass loss mechanism was proposed based on Thermogravimetric Analysis (TG) to support the structural characterization.

Anéis aromáticos condensados e relação E4/E6: estudo de ácidos húmicos de gleissolos por RMN de 13C no estado sólido utilizando a técnica CP/MAS desacoplamento defasado

In this work, seven samples of humic acids extracted from gleysoils were investigated. These studies, using NMR CP/MAS 13C techniques, did not show significant correlation between the E4/E6 ratio and the degree of aromaticity. However, dipolar dephasing (DD) measurements of condensed aromatic or substituted carbons showed a negative correlation of 0.94. Also, there was a good correlation between the amount of semiquinone free radicals measured by the EPR technique and condensed aromatic rings measured by NMR CP/MAS 13C with the DD technique. The content of semiquinone free radicals was quantified by EPR spectroscopy and was correlated with the humification (degree of aromaticity) of the humic substances. The results indicated that the E4/E6 ratio identifies the degree of aromatic rings condensation. It was also found that the degree of aromaticity, measured by NMR, as frequently presented in the literature (by conventional CP/MAS), underestimates aromatic rings in condensed structures.

Simulação de espectros de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) através do programa NLSL

EPR users often face the problem of extracting information from frequently low-resolution and complex EPR spectra. Simulation programs that provide a series of parameters, characteristic of the investigated system, have been used to achieve this goal. This work describes the general aspects of one of those programs, the NLSL program, used to fit EPR spectra applying a nonlinear least squares method. Several motion regimes of the probes are included in this computational tool, covering a broad range of spectral changes. The meanings of the different parameters and rotational diffusion models are discussed. The anisotropic case is also treated by including an orienting potential and order parameters. Some examples are presented in order to show its applicability in different systems.

Interferência da lignina na quantificação de radicais livres no processo de compostagem

In this work was studied composts and their humic acids (HA) to evaluate the use of EPR in the monitoring of the humification. It was observed increase in the concentration of organic free radical (OFR) in all the composts, but in L1 the increase was more significant than L2 and L3. Research more detailed of L1 showed that the lignin is main source of OFR. Then determination of these radicals in material in nature that contains high amount of lignin isn't a good indicator to monitor the humification process in the composting and yes the fraction HA of the composts.

Degradação de corantes reativos por processo foto-fenton envolvendo o uso de peneira molecular 4A modificada com Fe3+

In this work the preparation and characterization of a supported catalyst intended for degradation of reactive dyes by Fenton-like processes is described. The photocatalyst was prepared by immobilization of Fe3+ into the molecular sieve (4A type) surface and characterized by x-ray diffractometry and infrared, Mössbauer and EPR spectroscopy. The solid containing 0.94% (w/w) of ferric ions was used in degradation studies of aqueous reactive-dyes samples with really promissory results. Generally, Vis-assisted photochemical processes leads to almost total decolorization of all tested dyes at reaction times lower than 30 min. It was also observed that the iron-molecular sieve matrix can be reused.