Influence of chloride-mediated oxidation on the electrochemical degradation of the direct black 22 dye using boron-doped diamond and β-PbO2 anodes

The Direct Black 22 dye was electrooxidized at 30 mA cm-2 in a flow cell using a BDD or β-PbO2 anode, varying pH (3, 7, 11), temperature (10, 25, 45 °C), and [NaCl] (0 or 1.5 g L-1). In the presence of NaCl, decolorization rates were similar for all conditions investigated, but much higher than predicted through a theoretical model assuming mass-transport control; similar behavior was observed for COD removal (at pH 7, 25 °C), independently of the anode. With no NaCl, COD removals were also higher than predicted with a theoretical model, which suggests the existence of distinct dye degradation pathways.

TUNGSTOPHOSPHORIC ACID HETEROGENIZED ONTO NH4ZSM5 AS AN EFFICIENT AND RECYCLABLE CATALYST FOR THE PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF DYES

Materials based on tungstophosphoric acid (TPA) immobilized on NH4ZSM5 zeolite were prepared by wet impregnation of the zeolite matrix with TPA aqueous solutions. Their concentration was varied in order to obtain TPA contents of 5%, 10%, 20%, and 30% w/w in the solid. The materials were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, XRD, FT-IR, 31P MAS-NMR, TGA-DSC, DRS-UV-Vis, and the acidic behavior was studied by potentiometric titration with n-butylamine. The BET surface area (SBET) decreased when the TPA content was raised as a result of zeolite pore blocking. The X-ray diffraction patterns of the solids modified with TPA only presented the characteristic peaks of NH4ZSM5 zeolites, and an additional set of peaks assigned to the presence of (NH4)3PW12O40. According to the Fourier transform infrared and 31P magic angle spinning-nuclear magnetic resonance spectra, the main species present in the samples was the [PW12O40]3- anion, which was partially transformed into the [P2W21O71]6- anion during the synthesis and drying steps. The thermal stability of the NH4ZSM5TPA materials was similar to that of their parent zeolites. Moreover, the samples with the highest TPA content exhibited band gap energy values similar to those reported for TiO2. The immobilization of TPA on NH4ZSM5 zeolite allowed the obtention of catalysts with high photocatalytic activity in the degradation of methyl orange dye (MO) in water, at 25 ºC. These can be reused at least three times without any significant decrease in degree of degradation.

HYDROLYTIC DEGRADATION BEHAVIOR OF PLLA NANOCOMPOSITES REINFORCED WITH MODIFIED CELLULOSE NANOCRYSTALS

Bionanocomposites derived from poly(L-Lactide) (PLLA) were reinforced with chemically modified cellulose nanocrystals (m-CNCs). The effects of these modified cellulose nanoparticles on the mechanical and hydrolytic degradation behavior of polylactide were studied. The m-CNCs were prepared by a method in which hydrolysis of cellulose chains is performed simultaneously with the esterification of hydroxyl groups to produce modified nanocrystals with ester groups. FTIR, elemental analysis, TEM, XRD and contact angle measurements were used to confirm and characterize the chemical modifications of the m-CNCs. These bionanocomposites gave considerably better mechanical properties than neat PLLA based on an approximately 100% increase in tensile strength. Due to the hydrophobic properties of the esterified nanocrystals incorporated into a polymer matrix, it was also demonstrated that a small amount of m-CNCs could lead to a remarkable decrease in the hydrolytic degradation rate of the biopolymer. In addition, the m-CNCs considerably delay the degradation of the nanocomposite by providing a physical barrier that prevents the permeation of water, which thus hinders the overall absorption of water into the matrix. The results obtained in this study show the nanocrystals can be used to reinforce polylactides and fine-tune their degradation rates in moist or physiological environments.

DIRECT INFUSION ESI-MS APPLIED IN THE DETECTION OF BYPRODUCTS DUE TO REDUCTIVE DEGRADATION OF ACETAMIPRID BY ZERO-VALENT IRON

This study investigated the reductive degradation of acetamiprid (5 mg L-1) in aqueous medium (at pH 2.0) induced by zero-valent iron (50 mg). The process was monitored using high-performance liquid chromatography (HPLC) to determine the degradation rate as a function of reaction time, and direct infusion electrospray ionization mass spectrometry (DI-ESI-MS) to search for (and potentially characterize) any possible byproducts formed during degradation. The results obtained via HPLC showed that after 60 min, the degradation of the substrate reached nearly 100% in an acidic medium, whereas the mineralization rate (as determined by total organic carbon measurements) was as low as 3%. Data obtained by DI-ESI-MS showed that byproducts were formed mainly by insertions of hydrogen atoms into the nitrile, imine, and pyridine ring moieties, in addition to the observation of chlorine substitution by hydrogen replacement (hydrodechlorination) reactions.

Thermal degradation behaviour of some polydithiooxamide metal complexes

The thermal decomposition behavior of the Fe(II), Co(II), Ni(II) and Zn(II) complexes of polydithiooxamide has been investigated by thermogravimetric analysis (TGA) at a heating rate of 20°C min-1 under nitrogen. The Coats-Redfern integral method is used to evaluate the kinetic parameters for the successive steps in the decomposition sequence observed in the TGA curves. The processes of thermal decomposition taking place in the four complexes are studied comparatively as the TGA curves indicate the difference in the thermal decomposition behavior of these complexes. The thermal stabilities of these complexes are discussed in terms of repulsion among electron pairs in the valence shell of the central ion and electronegativity effects.

Photoelectrocatalytical degradation of basic blue 41 dye using nanoporous semiconductor of Ti/TiO2

O presente trabalho investiga a degradação fotoeletrocatalítica do corante Azul Básico 41 (AB 41) amplamente utilizado na tintura de fibras sintéticas, utilizando um semicondutor Ti/TiO2 como fotoanodo. 100% de degradação foi obtida após 60 min de tratamento de 8,33x10-5 mol L-1 do corante em 0,1 mol L−1 Na2SO4, pH 2 sob densidade de corrente de 0,40 mA cm−2 e irradiação UV. Ainda foi obtido 80% de remoção de carbono orgânico total, cuja oxidação segue uma reação de pseudo-primeira ordem com constante de velocidade inicial de -0,040 mim-1 e uma eficiência de corrente de 51%. Os resultados são superiores á fotocatálise convencional nas mesmas condições sem a polarização do fotoanodo que leva a 65% de mineralização sob constante de velocidade de -0,024 mim-1.

Seleção de plantas com potencial para fitorremediação de tebuthiuron

Este trabalho teve como objetivo selecionar espécies tolerantes ao tebuthiuron, visando utilizá-las em programas de fitorremediação de solos contaminados com esse herbicida. Foram avaliadas: Amaranthus hybridus, Crotalaria juncea, Chamaesyce hyssopifolia, C. hirta, Canavalia ensiformes, Helianthus annus, Pennisetum typhoides, Estizolobium aterrimum, Raphanus raphanistrum e Crotalaria incana. O experimento foi conduzido em casa de vegetação, em vasos contendo 3 dm³ de solo de textura argilo-arenosa com 2,18 dag kg¹ de matéria orgânica. O experimento foi delineado em blocos ao acaso, com três repetições de tratamentos em fatorial 10 x 4 x 4, os quais foram constituídos por 10 espécies, quatro doses de tebuthiuron (0,0; 5,0; 1,0; e 2,0 kg ha-1), aplicadas em pré-emergência, e quatro épocas de avaliação (15, 30, 45 e 60 dias após a semeadura). Foram avaliadas a fitotoxicidade do herbicida, a altura de plantas e a massa de matéria seca da parte aérea, de raízes e do total da planta. Canavalia ensiformes e Pennisetum typhoides foram tolerantes ao tebuthiuron na dose de 0,5 kg ha-1. Estizolobium aterrimum tolerou tebuthiuron até a dose de 1,0 kg ha¹, apresentando fitotoxicidade menos acentuada e menor redução de altura de plantas e da massa de matéria seca da parte aérea, de raízes e do total da planta em relação ao tratamento testemunha.

Fitorremediação de solos contaminados com tebuthiuron utilizando-se espécies cultivadas para adubação verde

O emprego da fitorremediação na despoluição de solos contaminados com compostos orgânicos, inclusive herbicidas, vem sendo pesquisado ultimamente. Como o tebuthiuron pode causar sério impacto ambiental, por ser muito utilizado, apresentar longo efeito residual no solo e possibilidade de contaminação do lençol de água subterrâneo, desenvolveu-se este trabalho com o objetivo de avaliar a capacidade de sete espécies vegetais na despoluição de solos contaminados com esse herbicida. As espécies avaliadas neste experimento foram: Cajanus cajan, Canavalia ensiformes, Dolichos lablab, Pannisetum glaucum, Estizolobium deeringianum, Estizolobium aterrimum e Lupinus albus. Elas foram semeadas e cultivadas, por 60 dias, em vasos cujo solo recebeu quatro doses do tebuthiuron (0,0; 0,5; 1,0; e 1,5 kg ha-1). As testemunhas foram constituídas por vasos sem planta, aos quais foram aplicadas as mesmas doses de herbicidas. Aos 60 dias após a semeadura, colheu-se a parte aérea de todas as plantas, sendo semeada, nos mesmos vasos, Avena strigosa, utilizada como planta indicadora, para realização do bioensaio. Depois de 60 dias da semeadura da espécie bioindicadora, esta foi colhida, sendo avaliadas as seguintes características: altura de plantas, sintomas de toxicidade e biomassa seca da parte aérea das plantas. Até a dose de 0,5 kg ha-1 de tebuthiuron, a espécie que melhor fitorremediou esse herbicida no solo foi L. albus. Quando o solo foi tratado com 1,0 kg ha-1 de tebuthiuron, C. ensiformes foi a espécie que melhor fitorremediou o herbicida. Isso foi concluído com base na maior altura de plantas, biomassa seca da parte aérea e menor toxicidade de A. strigosa, quando foi cultivada em sucessão a essas plantas remediadoras. Nenhuma das espécies avaliadas cresceu em solo que recebeu a maior dose de tebuthiuron (1,5 kg ha-1).

Associação do herbicida tebuthiuron com a cobertura de palha no controle de plantas daninhas no sistema de cana-crua

O objetivo da presente pesquisa foi verificar a eficácia do herbicida tebuthiuron no controle de plantas daninhas quando associadas à presença de palha de cana-de-açúcar. Para isso, conduziu-se um experimento em condições controladas em casa de vegetação, utilizando-se vasos com quatro repetições, onde, além das testemunhas com e sem palha, o tebuthiuron foi aplicado em diferentes situações: sobre 5 t de palha ha-1; sobre o solo posteriormente recoberto com 5 t de palha ha-1; sobre o solo sem cobertura de palha; e com ou sem simulação de distintas quantidades de chuva aplicada antes ou após a aplicação do produto. A dose de Combine 500 SC (tebuthiuron) aplicada foi de 1.000 g i.a. ha-1, com consumo de calda equivalente a 200 L ha-1. As plantas daninhas presentes no experimento foram Brachiaria plantaginea, Brachiaria decumbens e Ipomoea grandifolia. Avaliou-se a porcentagem de controle das plantas daninhas aos 7, 14, 21, 28, 35, 42, 49 e 56 DAA nos tratamentos em que o tebuthiuron foi aplicado em pré-emergência e aos 3, 10, 17, 24, 31 e 38 DAA, quando o herbicida foi aplicado em pós-emergência; e a biomassa seca aos 56 ou 38 DAA. Verificou-se que, independentemente da planta daninha avaliada, os maiores índices de controle foram alcançados quando o tebuthiuron foi aplicado sobre a palha, simulando-se em seguida precipitação correspondente a 2,5 ou 30 mm de chuva, e nos tratamentos em que o herbicida foi aplicado diretamente no solo desnudo ou recoberto com palha. Dessa forma, para I. grandifolia, B. plantaginea e B. decumbens, os índices mais elevados de controle foram alcançados quando o tebuthiuron atingiu o solo, tanto aplicado diretamente como quando lixiviado da palha pela chuva simulada após a aplicação.

Comportamento do tebuthiuron em solo de cultivo de cana-de-açúcar utilizando lisímetro de drenagem modificado

O tebuthiuron é um dos herbicidas mais usados no plantio de cana-de-açúcar, no Estado de São Paulo. Estudos têm sido realizados para determinar o índice de lixiviação do tebuthiuron e monitorar sua presença nos mananciais de águas superficiais e subterrâneas, ainda sem uma conclusão definitiva. Com o objetivo de avaliar, em condições de campo, a movimentação vertical do herbicida tebuthiuron em Latossolo Vermelho distroférrico de textura argilosa, testou-se, em ambiente controlado, a hipótese de que o tebuthiuron apresenta baixa mobilidade vertical e pequeno potencial de contaminação de águas subterrâneas. O trabalho foi conduzido no Campo Experimental da Faculdade de Engenharia Agrícola da Unicamp, utilizando-se lisímetro de drenagem modificado de 2 m de diâmetro e 3 m de profundidade, com dez pontos verticais, por meio dos quais foram coletadas amostras de água da chuva. As amostras foram submetidas à Análise Cromatográfica Líquida de Alta Eficiência. Os dados obtidos indicaram presença decrescente do herbicida nas amostras coletadas no período de março a agosto de 2006: amostra 1 - 0,020 g i.a. (5,3%); 2 - 0,016 g i.a. (4,3%); 3 - 0,015 g i.a. (4,0%); 4 - 0,014 g i.a. (3,7%); 5 - 0,014 g i.a. (3,7%); 6 - 0,007 g i.a. (1,9%); 7 - 0,002 g i.a. (0,5%); e 8 - 0,001 g i.a. (0,3%) do total aplicado na área do lisímetro (0,3768 g i.a.), confirmando a hipótese de baixa mobilidade vertical do tebuthiuron em Latossolo Vermelho distroférrico de textura argilosa, indicando, para esse solo, pequeno potencial de contaminação das águas subterrâneas.

Dinâmica do tebuthiuron em palha de cana-de-açúcar

O tebuthiuron é um herbicida residual amplamente utilizado em cana-de-açúcar cultivada no sistema tradicional. Em áreas de cana-crua, o comportamento desse herbicida na palha deixada sobre o solo não é muito conhecido. Para melhor entender esse comportamento, avaliou-se neste trabalho a dinâmica do tebuthiuron aplicado sobre a palha de cana-de-açúcar em diferentes períodos e intensidades de chuvas após a aplicação. Foram conduzidos quatro experimentos instalados em delineamento experimental inteiramente casualizado, com quatro repetições. No primeiro, avaliou-se a interceptação do herbicida tebuthiuron no momento da aplicação sobre 0, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 15 e 20 t ha-1 de palha de cana-de-açúcar. No segundo, foi avaliada a passagem do herbicida em 5, 10 e 15 t ha-1 de palha, simulando-se o equivalente a 2,5, 5, 10, 15, 20, 35, 50 e 65 mm de chuva, um dia após a aplicação (DAA). No terceiro, estudou-se o efeito de diferentes períodos de permanência (0, 1, 7, 14 e 28 DAA) do tebuthiuron na palha (10 t ha-1) antes da aplicação das mesmas precipitações simuladas no segundo estudo, acrescentando-se ainda mais uma simulação de 20 mm aos 7 e aos 14 dias após a aplicação do herbicida e das lâminas acumuladas de 65 mm. No quarto, avaliou-se a transposição do herbicida aplicado a 10 t ha-1 de palha, recebendo posteriormente uma lâmina de chuva de água de 20 mm e, no outro tratamento, uma irrigação de vinhaça de 20 mm, um dia após a aplicação. A quantificação do tebuthiuron foi realizada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Nos estudos de dinâmica observou-se que, quanto maior a quantidade de palha, menor é a quantidade de produto que a transpõe no momento da aplicação. No segundo ensaio, pôde-se observar que, quanto maior a quantidade de palha, menor é a quantidade total extraída na simulação da precipitação. Para o terceiro estudo, os resultados indicaram que, quanto maior o tempo que o produto permanece na palha antes da ocorrência de chuva, menor é a extração total do produto com 65 mm de precipitação. Para as chuvas de 20 mm aos 7 e 14 dias após aplicação do herbicida e da lâmina de 65 mm para cada período, no terceiro ensaio, observou-se extração de quantidades mínimas do herbicida. A utilização de vinhaça como chuva simulada proporcionou aumento de 17% do tebuthiuron lixiviado, quando comparado com a mesma quantidade de chuva simulada com água.

Efeitos de Diferentes condições de umidade do solo e profundidades de germinação de Brachiaria plantaginea e Digitaria spp. sobre a eficácia do herbicida tebuthiuron

Com o objetivo de avaliar a eficácia do herbicida tebuthiuron no controle de Brachiaria plantaginea e Digitaria spp. em função da profundidade de germinação, condição de umidade do solo e período de seca, realizou-se um experimento em casa de vegetação. Os tratamentos foram constituídos de cinco profundidades de germinação das plantas daninhas (1, 2, 3, 4 e 5 cm) e aplicação do produto sob quatro condições de umidade do solo, sendo o tratamento 1: 15 mm de chuva, seguido de aplicação; tratamento 2: 15 mm de chuva, seguido de aplicação e 15 mm de chuva sete dias após a aplicação (DAA); tratamento 3: 15 mm de chuva, seguido de aplicação e 15 mm de chuva aos 14 DAA; tratamento 4: aplicação do produto em solo seco e 15 mm de chuva aos 14 DAA; e uma testemunha sem aplicação do herbicida, dispostos em um esquema fatorial 5 x 5, com quatro repetições. As sementes das plantas daninhas foram semeadas em vasos nas diferentes profundidades de germinação. Foram realizadas avaliações visuais de controle aos 14, 28 e 42 dias após a aplicação (DAA); ao final do estudo, foi avaliada a biomassa seca da parte aérea das plantas. O herbicida promoveu controle efetivo das plantas de B. plantaginea em todas as profundidades testadas e condições de aplicação, permitindo falha significativa no controle para as plantas que germinaram a 5 cm de profundidade quando o produto foi aplicado em solo úmido e sem ocorrência de chuvas. Para Digitaria sp., verificaram-se excelentes níveis de controle das plantas inicialmente e falhas no controle para aplicação em solo úmido, seguido da ocorrência de chuvas aos 14 DAA nas profundidades de 2 e 3 cm, o que demonstra uma possível lixiviação desse herbicida para camadas abaixo de 3 cm no solo.

Effects of straw decomposition degree on leaching and weed control efficacy of tebuthiuron and hexazinone in green sugarcane harvesting

Green sugarcane harvesting may promote great changes in the dynamics of herbicides in the environment. Our goal was to evaluate the influence of straw decomposition degree on leaching and weed (Ipomoea grandifolia) control efficacy by (14C) tebuthiuron and hexazinone. The presence of straw on the soil surface affected leaching, mainly for hexazinone (leaching reduced from 37 to 5% of the applied amount in the presence of straw). Overall, tebuthiuron showed more efficient control of Ipomoea than hexazinone. The straw decomposition degree affected only hexazinone efficacy that was lowest for the least decomposed straw. Further studies are needed to evaluate the effects of sugarcane straw on herbicides dissipation, particularly on volatilization and photolysis, to better predict their efficacy and environmental fate.

Imidazolinone Degradation in Soil in Response to Application History

Accelerated herbicide degradation consists in its faster degradation in areas where it has been previously applied, due to the adaptation of microbial population to that particular compound. Accelerated degradation can reduce herbicide persistence and reduce its efficacy in soil. The objective of this study was to investigate if imidazolinone herbicides have enhanced microbial degradation in rice paddy soils. A laboratory experiment was conducted, evaluating the CO2 evolution rate from soils with and without history of herbicide application (imazapyr + imazapic and imazethapyr + imazapic), incubated with imidazolinone herbicides: imazethapyr, imazapyr, imazapic, imazamethabenz, imazamox and an untreated check. The amount of CO2 released from the soil was measured. As a result, the prior application of imidazolinones does not stimulate microbial degradation of herbicides from the same chemical group.

VINASSE EFFECT ON HERBICIDES CLOMAZONE AND TEBUTHIURON AVAILABILITY IN DIFFERENT KINDS OF SOILS

ABSTRACT The objective of this study was to evaluate the availability of herbicides clomazone and tebuthiuron in the solution in different kinds of soils saturated with water or vinasse. Samples of 30 soils with different characteristics were arranged on trays to the herbicides spraying. Then they were homogenized, placed in plastic cartridges and saturated with deionized water or vinasse, and remaining at rest during 18 hours. Two extractions were made, the first one quantified the presence of the herbicides in the soil solution and in the second one the total extraction of herbicide remaining in the soil was taken to determine the recovery percentage of each herbicide tested. For quantification, a LC-MS/MS system was used, a compound of a high performance liquid chromatograph (HPLC) coupled to a triple quadruple mass spectrometer. Tebuthiuron was more available in the soil with the vinasse addition when compared to water. Vinasse applications resulted in no significant difference in availability of clomazone between treatments. Tebuthiuron showed the highest availability frequencies, and on average of all samples 32.49% were extracted from total herbicide applied, while for clomazone this value was 16.50%.