Long Distance Electron Transfer at the Metal/Alkanethiol/Ionic Liquid Interface

The rate constants of simple electron transfer (ET) reactions in room temperature ionic liquids (ILs) available now are rather high, typically at the edge of experimental accuracy. To consider ET phenomena in these media in view of theory developed earlier for molecular solvents, it is crucial to provide quantitative comparison of experimental kinetic data for certain reactions. We report this comparison for ferrocene/ferrocenium reaction. The ET distance is fixed by Au surface modification by alkanethiol self-assembled monolayers, which were characterized by in situ scanning tunneling microscopy. The dependence of ln kapp on barrier thickness in the range of ca. 6–20 Å is linear, with a slope typical for the same plots in aqueous media. This result confirms diabatic mode of Fc oxidation at long distance. The data for shorter ET distances point to the adiabatic regime of ET at a bare gold surface, although more detailed computational studies are required to justify this conclusion.

Natural tracer profiles across argillaceous formations

Argillaceous formations generally act as aquitards because of their low hydraulic conductivities. This property, together with the large retention capacity of clays for cationic contaminants, has brought argillaceous formations into focus as potential host rocks for the geological disposal of radioactive and other waste. In several countries, programmes are under way to characterise the detailed transport properties of such formations at depth. In this context, the interpretation of profiles of natural tracers in pore waters across the formations can give valuable information about the large-scale and long-term transport behaviour of these formations. Here, tracer-profile data, obtained by various methods of pore-water extraction for nine sites in central Europe, are compiled. Data at each site comprise some or all of the conservative tracers: anions (Cl(-), Br(-)), water isotopes (delta(18)O, delta(2)H) and noble gases (mainly He). Based on a careful evaluation of the palaeo-hydrogeological evolution at each site, model scenarios are derived for initial and boundary pore-water compositions and an attempt is made to numerically reproduce the observed tracer distributions in a consistent way for all tracers and sites, using transport parameters derived from laboratory or in situ tests. The comprehensive results from this project have been reported in Mazurek et al. (2009). Here the results for three sites are presented in detail, but the conclusions are based on model interpretations of the entire data set. In essentially all cases, the shapes of the profiles can be explained by diffusion acting as the dominant transport process over periods of several thousands to several millions of years and at the length scales of the profiles. Transport by advection has a negligible influence on the observed profiles at most sites, as can be shown by estimating the maximum advection velocities that still give acceptable fits of the model with the data. The advantages and disadvantages of different conservative tracers are also assessed. The anion Cl(-) is well suited as a natural tracer in aquitards, because its concentration varies considerably in environmental waters. It can easily be measured, although the uncertainty regarding the fraction of the pore space that is accessible to anions in clays remains an issue. The stable water isotopes are also well suited, but they are more difficult to measure and their values generally exhibit a smaller relative range of variation. Chlorine isotopes (delta(37)Cl) and He are more difficult to interpret because initial and boundary conditions cannot easily be constrained by independent evidence. It is also shown that the existence of perturbing events such as the activation of aquifers due to uplift and erosion, leading to relatively sharp changes of boundary conditions, can be considered as a pre-requisite to obtain well-interpretable tracer signatures. On the other hand, gradual changes of boundary conditions are more difficult to parameterise and so may preclude a clear interpretation.

Enseignement et recherche

Les questions de formation et de recherche concerneront désormais le département de l’économie avec la formation d’un Secrétariat d’Etat à la formation, à la recherche et à l’innovation (SEFRI). – De nombreuses mesures visant à promouvoir les formations MINT ont été prises. – L’arrêté fédéral sur la promotion musicale des jeunes a été approuvé par 77,2% des voix. – Le niveau de la maturité fédérale a été longuement débattu. – L’initiative sur les bourses d’étude a abouti. – La loi sur l’encouragement de la recherche et de l’innovation a été révisée, avec notamment comme objectif un Swiss Innovation Park.

Mise en place d'un état de référence et d'un plan de suivi écologique permanent des vestiges de forêt primaire de la station forestière de Mandraka

La forêt primaire de la région de Mandraka a été classée par le gouvernement en station forestière pour être conservée et restaurée. Suite à cette décision, tous prélèvements y sont interdits. Pourtant, aucune étude n’a évalué sa viabilité depuis cette restriction. Ce mémoire a ainsi comme objectif l’estimation de cette viabilité par le suivi permanent de l’état actuel de la forêt comprenant la végétation, la biodiversité et les pressions. La collecte de données y afférentes a eu recours à une étude bibliographique, à des enquêtes socio-économiques, à un inventaire des pressions, à un inventaire forestier et à une distance sampling. L’état a été évalué par l’analyse de ces composants. Cette recherche a fait ressortir que la forêt est soumise à des pressions anthropiques et biologiques : coupes illicites, collecte de Dioscorea sp., feux de forêt, envahissement des lianes. Ces pressions ont réduit la superficie de la forêt, modifié sa structure et celle de la faune : les régénérations naturelles sont abondantes, les arbres émergents et de diamètre supérieur à 40 cm sont rares, certaines essences floristiques et les lémuriens risquent de disparaître. Puis, les lianes remplacent successivement la forêt. Malgré ces pressions, la forêt a pu conserver certaines caractéristiques de son état originel : l’abondance élevée des tiges et la réduction de leur taille sur les crêtes, l’allure exponentielle de la structure totale, la présence des genres Tambourissa et Weinmannia. En outre, la forêt est encore riche en avifaune. Après analyse de viabilité, elle est classée comme un écosystème viable. Mais ces potentialités sont insuffisantes : il faut réduire les pressions et reconstituer la forêt pour une meilleure conservation de l’écosystème. A cet effet, la présente étude suggère l’aménagement, en premier lieu de la forêt par des interventions sylvicoles favorisant les régénérations comme l’enrichissement en placeaux, le délianage et en second lieu, celui de ses environs par des vulgarisations d’activités génératrices de revenu autres que l’exploitation des forêts naturelles telles l’agroforesterie, le reboisement, l’apiculture. Des patrouilles fréquentes et une délimitation de la station forestière s’avèrent aussi nécessaires.

Etude de l'importance socio-économique des produits agricoles et des produits forestiers ligneux en vue d'une amélioration des revenus de la population locale. Cas de la zone de Mandraka

La zone de Mandraka, située sur la première falaise orientale, constitue une région typiquement forestière dont la topographie ne favorise pas l’extension agricole. Cependant, compte tenu des besoins de sécurisation alimentaire, le besoin graduel en terres fait que la population se trouve dans l’obligeance d’accroître les zones d’agriculture et ainsi de recourir aux ressources forestières. Cette étude dessine alors comme objectif de définir les lignes d’actions principales combinant la gestion des ressources agricoles et la valorisation durable des ressources forestières. Aussi, des enquêtes socioéconomiques (formelles et informelles) ont été entreprises afin de parvenir aux résultats escomptés. Malgré les efforts en matière de valorisation agricole, l’autosuffisance alimentaire reste encore un problème fondamental à surmonter. De ce fait, le revenu agricole ne constitue que 22,54% du revenu des ménages. Il est également constaté que l’exploitation forestière évaluée prometteuse (61,07% du revenu) semble majorer les intérêts des grands collecteurs au détriment de la masse paysanne. Par conséquent, les difficultés quant aux besoins financiers persistent et les actions tendent vers la production (exploitation) à outrance, de plus que la demande en ville ne cesse d’augmenter. Face à cette situation, l’amélioration progressive des formes d’exploitation agricole constitue une alternative complémentaire vivement incitée. De même, la rénovation de l’organisation de la filière « Produits forestiers ligneux », principalement le charbonnage demeure impérative. Il constitue la principale activité génératrice de revenu à court terme de la population. Cependant, à long terme, il contribue activement à la dégradation des ressources naturelles en l’occurrence les formations secondaires, vestige de la forêt naturelle. Il s’agit ainsi, de promouvoir les cultures vivrières et les cultures de rente visant le marché d’une part, et d’apporter des améliorations au niveau des techniques d’exploitation des ressources forestières en vue d’un rendement optimum d’autre part.