Photoemissions-Elektronenmikroskopie an Adsorbatsystemen

Die Photoemissions-Elektronenmikroskopie ist eine hervorragend geeignete Methode zur Untersuchung dynamischer Vorgänge auf realen polykristallinen Oberflächen im sub-μm Bereich. Bei der Anwendung auf Adsorbatsysteme lassen sich geringe Bedeckungsunterschiede, sowie Adsorbatstrukturen und -phasen unterscheiden. Die Methode erlaubt dabei ein breites Anwendungsspektrum über weite Temperaturbereiche und Systeme unterschiedlichster Bindungsenergie. Bei der Chemisorption von Sauerstoff auf polykristallinen Metallen wird unterschiedliches Aufwachsverhalten in den Helligkeitswerten im Mikroskopbild widergespiegelt. Bei Kupferproben zeigen Oberflächen mit unterschiedlicher kristalliner Richtung aufgrund der Symmetrie des fcc-Gitters ein ähnliches Verhalten. Das hexagonale Gitter des Titans zeigt dagegen große Unterschiede im Adsorptionsverhalten in Abhängigkeit der kristallinen Richtung. Diese Unterschiede konnten auf verschiedene Haftkoeffizienten und Oxidationsstufen der Metalle zurückgeführt werden. In einem Modell zur Photostromanalyse konnte beim Kupfer der Übergang von verschiedenen Überstrukturen bei wachsender Bedeckung gezeigt und die Übergänge ermittelt werden.. Auf den Titanoberflächen wurde so das Wachstum der Oxide TiO, TiO₂ und Ti₂O₃ unterschieden und die Übergänge des unterschiedlichen Wachstums ermittelt. Bei der thermischen Desorption der Schichten konnten unterschiedliche Haftkoeffizient auf einzelnen Kristalliten qualitativ gezeigt werden. Diese erstmalig eingesetzte Analysemethode weist Ähnlichkeiten zur Thermo-Desorptions-Spektroskopie (TDS) auf, zeigt jedoch ortsaufgelöst lokale Unterschiede auf polykristallinen Oberflächen. Bei thermisch gestützten Oberflächenreaktionen ließen sich die Reaktionskeime deutlich identifizieren und mit einer Grauwertanalyse konnte die Oxidation der karbidischen Lagen zu Kohlenmonoxid und die Metalloxidation unterschieden werden. Dabei konnte gezeigt werden, daß die Reaktionskeime nur an Plattengrenzen auftreten, nicht jedoch auf der Oberfläche. Durch die Aufrauhung der Plattengrenzen mit zunehmender Reaktionsdauer nimmt die Zahl der Reaktionskeime kontinuierlich zu, die laterale Ausdehnung der Einzelreaktionen bleibt aber konstant. Bei der Physisorption von Xenon auf Graphit wurde erstmals für die Photoemissionsmikroskopie die resonanten Anregung ausgenutzt. Die verschiedenen Phasen des Adsorbats können dabei deutlich unterschieden werden; bei niedrigen Temperaturen (40K) findet ein gleichmäßiges Wachstum auf der gesamten Oberfläche statt, bei höheren Temperaturen von 60-65K ist dagegen ein Inselwachstum in verschiedenen Phasen zu beobachten. Die zeitliche Entwicklung des Wachstums, die örtliche Lage der Phasen und die Phasenübergänge (gas, fest inkommensurabel, fest kommensurabel) konnten bestimmt werden. Bei der Desorption der Schichten konnten die einzelnen Phasen ebenfalls getrennt werden und das unterschiedliche Desorptionsverhalten sowie die Phasenübergänge selber verifiziert werden.

Development and application of an analytical method for the determination of total atmospheric biogenic non-methane organic carbon

Ein wesentlicher Anteil an organischem Kohlenstoff, der in der Atmosphäre vorhanden ist, wird als leichtflüchtige organische Verbindungen gefunden. Diese werden überwiegend durch die Biosphäre freigesetzt. Solche biogenen Emissionen haben einen großen Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Atmosphäre, indem sie zur Bildung von bodennahem Ozon und sekundären organischen Aerosolen beitragen. Um die Bildung von bodennahem Ozon und von sekundären organischen Aerosolen besser zu verstehen, ist die technische Fähigkeit zur genauen Messung der Summe dieser flüchtigen organischen Substanzen notwendig. Häufig verwendete Methoden sind nur auf den Nachweis von spezifischen Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffverbindungen fokussiert. Die Summe dieser Einzelverbindungen könnte gegebenenfalls aber nur eine Untergrenze an atmosphärischen organischen Kohlenstoffkonzentrationen darstellen, da die verfügbaren Methoden nicht in der Lage sind, alle organischen Verbindungen in der Atmosphäre zu analysieren. Einige Studien sind bekannt, die sich mit der Gesamtkohlenstoffbestimmung von Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffverbindung in Luft beschäftigt haben, aber Messungen des gesamten organischen Nicht-Methan-Verbindungsaustauschs zwischen Vegetation und Atmosphäre fehlen. Daher untersuchten wir die Gesamtkohlenstoffbestimmung organische Nicht-Methan-Verbindungen aus biogenen Quellen. Die Bestimmung des organischen Gesamtkohlenstoffs wurde durch Sammeln und Anreichern dieser Verbindungen auf einem festen Adsorptionsmaterial realisiert. Dieser erste Schritt war notwendig, um die stabilen Gase CO, CO2 und CH4 von der organischen Kohlenstofffraktion zu trennen. Die organischen Verbindungen wurden thermisch desorbiert und zu CO2 oxidiert. Das aus der Oxidation entstandene CO2 wurde auf einer weiteren Anreicherungseinheit gesammelt und durch thermische Desorption und anschließende Detektion mit einem Infrarot-Gasanalysator analysiert. Als große Schwierigkeiten identifizierten wir (i) die Abtrennung von CO2 aus der Umgebungsluft von der organischen Kohlenstoffverbindungsfaktion während der Anreicherung sowie (ii) die Widerfindungsraten der verschiedenen Nicht-Methan-Kohlenwasserstoff-verbindungen vom Adsorptionsmaterial, (iii) die Wahl des Katalysators sowie (iiii) auftretende Interferenzen am Detektor des Gesamtkohlenstoffanalysators. Die Wahl eines Pt-Rd Drahts als Katalysator führte zu einem bedeutenden Fortschritt in Bezug auf die korrekte Ermittlung des CO2-Hintergrund-Signals. Dies war notwendig, da CO2 auch in geringen Mengen auf der Adsorptionseinheit während der Anreicherung der leichtflüchtigen organischen Substanzen gesammelt wurde. Katalytische Materialien mit hohen Oberflächen stellten sich als unbrauchbar für diese Anwendung heraus, weil trotz hoher Temperaturen eine CO2-Aufnahme und eine spätere Abgabe durch das Katalysatormaterial beobachtet werden konnte. Die Methode wurde mit verschiedenen leichtflüchtigen organischen Einzelsubstanzen sowie in zwei Pflanzenkammer-Experimenten mit einer Auswahl an VOC-Spezies getestet, die von unterschiedlichen Pflanzen emittiert wurden. Die Pflanzenkammer-messungen wurden durch GC-MS und PTR-MS Messungen begleitet. Außerdem wurden Kalibrationstests mit verschiedenen Einzelsubstanzen aus Permeations-/Diffusionsquellen durchgeführt. Der Gesamtkohlenstoffanalysator konnte den tageszeitlichen Verlauf der Pflanzenemissionen bestätigen. Allerdings konnten Abweichungen für die Mischungsverhältnisse des organischen Gesamtkohlenstoffs von bis zu 50% im Vergleich zu den begleitenden Standardmethoden beobachtet werden.

Einzelpartikel- und Ensemblemessungen mit dem Aerosolmassenspektrometer (AMS): Untersuchungen zu Quellen und chemischer Prozessierung von Aerosolpartikeln im Submikrometerbereich

Atmosphärische Aerosolpartikel haben einen Einfluss sowohl auf das Klima als auch auf die menschliche Gesundheit, wobei sowohl die Größe, als auch die chemische Zusammensetzung der Partikel maßgeblich sind. Um insbesondere die chemische Zusammensetzung der Partikel in Abhängigkeit ihrer Quellen besser zu verstehen, wurden im Rahmen dieser Arbeit massenspektrometrische Untersuchungen thermisch verdampfbarer Partikel im Submikrometerbereich durchgeführt. Hierzu wurden sowohl die Massenspektren einzelner Partikel, als auch die von Ensembles von Partikeln mit dem Aerodyne Aerosolmassenspektrometer (AMS) in mehreren Feldmesskampagnen untersucht. Für die Messung von Einzelpartikelmassenspektren wurde das AMS zunächst durch den Einbau eines optischen Partikeldetektors (light scattering probe) modifiziert und anschließend eingehend charakterisiert. Dabei wurde festgestellt, dass mit dem Gerät im Partikelgrößenbereich von etwa 400-750 nm (untere Grenze bedingt durch die Detektionseffizienz des optischen Detektors, obere Grenze durch die Transmissionseffizienz des Aerosoleinlasssystems) quantitative Einzelpartikelmessungen möglich sind. Zudem wurde die Analyse der erhaltenen Messdaten systematisiert, und durch Einsatz von Standardspektren ein Sortieralgorithmus für die Einzelpartikelmassenspektren entwickelt, der erfolgreich auf Daten von Feldmesskampagnen angewandt werden konnte. Mit diesem Sortieralgorithmus sind zudem quantitative Aussagen über die verschiedenen Partikelbestandteile möglich. Im Sommer 2009 und im Winter 2010 fanden im Großraum Paris zwei einmonatige Feldmesskampagnen statt, bei denen unter anderem der Einfluss der Abluftfahne der Megastadt auf seine Vororte untersucht wurde. Erhöhte Konzentrationen sekundär gebildeter Aerosolkomponenten (Nitrat, Sulfat, oxidiertes organisches Aerosol (OOA)) waren insbesondere beim Herantransport kontinentaler Luftmassen zu beobachten. Im Gegensatz dazu waren die beobachteten Konzentrationen der Tracer primärer Emissionen NOx, BC (black carbon) und HOA (hydrocarbonlike organic aerosol) neben der lokalen Quellstärke insbesondere durch die herrschende Windgeschwindigkeit beeinflusst. Aus dem Vergleich der Messungen an drei Stationen konnte der Einfluss der Megastadt Paris auf seine Vororte (unter Annahme gleicher lokaler Emissionen an den zwei Vorort-Stationen) zu 0,1-0,7 µg m-3 BC, 0,3-1,1 µg m-3 HOA, und 3-5 ppb NOx abgeschätzt werden. Zudem konnten für zwei Stationen aus den Ensemble- bzw. den Einzelpartikelmessungen unabhängig voneinander zwei verschiedene HOA-Typen unterschieden werden, die den Quellen „Kochen“ und „Autoabgase“ zugeordnet wurden. Der Anteil der Partikel aus den Quellen „Kochen“ bzw. „Autoabgase“ am Gesamt-HOA betrug 65,5 % und 34,5 % für die Ensemblemessungen in der Innenstadt (nahe vieler Restaurants), und für die Einzelpartikelmessungen in einem Vorort 59 % bzw. 41 % (bezogen auf die Partikelanzahl, welche hier der Masse etwa proportional ist). Die Analyse der Einzelpartikelmassenspektren erbrachte zudem neue Erkenntnisse über den Mischungszustand der Einzelpartikel. So konnte belegt werden, dass Nitrat, Sulfat und OOA intern gemischt sind, HOA-Partikel aber als externe Mischung mit diesen vorliegen. Zudem konnte anhand der Tagesgänge der Masse pro Partikel von OOA, Nitrat und Sulfat und der Anzahl der diese Substanzen enthaltenden Partikel gezeigt werden, dass der im Ensemblemodus beobachtete fehlende Tagesgang der Sulfat-Massenkonzentration wahrscheinlich durch die gegensätzlichen Effekte der Modulation der Partikelanzahlkonzentration durch die sich verändernde Mischungsschichthöhe und der variierenden Masse an Sulfat pro Partikel (mittägliche photochemische Neuproduktion und Kondensation auf existierende Partikel) erklärt werden kann. Für OOA ist eine ähnliche Erklärung des Ensemblemodus-Tagesganges jedoch nur teilweise möglich; weitere Arbeit ist daher nötig, um auch für diese Substanzklasse belastbare Aussagen aus dem Vergleich der Ensemble- und Einzelpartikelmessungen zu erhalten. Im Rahmen einer Labormesskampagne an der AIDA-Kammer in Karlsruhe wurden Ensemble- und Einzelpartikelmassenspektren von Bakterien aufgenommen. Es konnte gezeigt werden, dass es prinzipiell möglich ist, Bakterien in Außenluft mittels Einzelpartikelmessungen nachzuweisen, jedoch wahrscheinlich nur bei sehr hohen Anzahlkonzentrationen. Der Nachweis von Bakterien und anderen primären biologischen Aerosolpartikeln mit dem AMS sollte daher in weiterführenden Experimenten noch optimiert werden.

Entwicklung und Anwendung eines Verfahrens zur Bestimmung von halogenierten Kohlenwasserstoffen in Luft mittels anreichernder Probenahme,Thermodesorption und GC,MS mit negativer chemischer Ionisation

Flüchtige organische Halogenverbindungen übernehmen in der Chemie der Troposphäre eine Schlüsselrolle. Photolytisch gebildete Halogenatome reagieren mit troposphärischem Ozon und können durch Oxidation, vor allem von Iod, zur Neubildung von Partikeln beitragen. Auf diese Weise beeinflussen Halogenalkane den Strahlungshaushalt der Atmosphäre. Aus analytischem Blickwinkel ist es wichtig die Konzentration der einzelnen Spezies zu untersuchen um Rückschlüsse auf deren biotische oder abiotische Quellen ziehen und die Emissionswege besser verstehen zu können. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde daher eine sensitive Methode zur Untersuchung von halogenierten Kohlenwasserstoffen entwickelt, basierend auf anreichernder Probenahme mit anschließender Thermodesorption und der Analyse mittels Massenspektrometrie mit negativer chemischer Ionisation. Die Kennwerte der Methode sind: Nachweisgrenzen zwischen 0.11 pg und 5.86 pg bzw. zwischen 1.0 ppqV und 44.7 ppqV, Linearität zwischen R2=0.993 und R2=1.000, Reproduzierbarkeit (Triplikate) RSD < 15 % und ein sicheres Probenahmevolumen von 10 L. Die Methode wurde im Anschluss im Rahmen von zwei Feldmessungen, in Mace Head, Irland und auf einer Schiffskampagne im antarktischen Amundsen-Meer, angewendet. Durch die Ergebnisse aus Irland kann gezeigt werden, dass die Mischungsverhältnisse der Iodalkane mit denen früherer Studien vergleichbar sind, und dass die verschiedenen untersuchten Algenarten deutlich unterschiedliche Emissionsraten zeigen. Die Ergebnisse der Kampagne im Amundsen-Meer zeigen einen großen Einfluss der Windrichtung auf die Halogenalkan-Konzentrationen. So sind die Mischungsverhältnisse der Halogenalkane deutlich höher, wenn der Wind zuvor über die antarktischen Eisflächen strömt. Für die biotischen Quellen wurden die Emissionsraten ausgewählter Makroalgen unter dem Einfluss von Ozon untersucht. Die Emissionsrate der Iodalkane zeigt einen exponentiellen Zusammenhang, sowohl zur I2-Emission als auch zum Gesamtiodgehalt der Algen. Unter oxidativen Bedingungen zeigt L. Digitata eine linear steigende Iodalkanemission. Mit diesem Verhalten wird die These der Bildung von Iodalkanen als Nebenprodukt beim Abbau reaktiver Sauerstoffspezies unterstützt. Neben den Makroalgen wurden auch Mikroalgen als biotische Quellen untersucht. Hierbei können zwei unterschiedliche Emissionsmuster der Halogenalkane für Diatomeen und Phaeocystis sp. gezeigt werden. Im Gegensatz zur Iodalkan-Emission hängt die I2 Emission der Mikroalgenproben von der Ozonkonzentration der Luft ab. Durch die lineare Korrelation der I2-Emission mit der Iodid-Konzentration der wässrigen Phase einerseits, und dem Ozonverbrauch andererseits, kann die Bildung von I2 durch Oxidation von Iodid durch Ozon bestätigt werden. Für das Emissionsverhalten der Mikroalgenprobe aus dem Sylter Wattenmeer, welche keine Korrelation mit dem verbrauchten Ozon zeigt, gibt es zwei Erklärungen: Zum einen kann I2 durch den hohen Gehalt an organischen Verbindungen an diesen adsorbiert bzw. chemisch gebunden werden und wird dann nicht mehr in die Gasphase emittiert. Zum anderen können aktive organische Verbindungen das Gleichgewicht zwischen HOI und I2 in Richtung HOI verlagern. Im Versuch zur abiotischen Bildung von Iodalkanen aus Partikeln, bestehend aus I2O5 und verschiedenen Alkoholen, kann gezeigt werden, dass die Bildung von Iodmethan und Diiodmethan abläuft, dass jedoch die Emission bis zu zwei Größenordnungen kleiner ist als die von I2. Somit trägt die Bildung von Iodalkanen nur in einem sehr eingeschränkten Rahmen zum Recycling des Iods in der Atmosphäre bei. Der vorgestellte abiotische Bildungsweg hängt sowohl vom pH-Wert als auch vom Mischungsverhältnis im Partikel ab.