Structural transformations related to organic solid-state reactions: correlation studies of NMR and X-ray analysis

Eine zielgerichtete Steuerung und Durchführung von organischen Festkörperreaktionen wird unter anderem durch genaue Kenntnis von Packungseffekten ermöglicht. Im Rahmen dieser Arbeit konnte durch den kombinierten Einsatz von Einkristallröntgenanalyse und hochauf-lösender Festkörper-NMR an ausgewählten Beispielen ein tieferes Verständnis und Einblicke in die Reaktionsmechanismen von organischen Festkörperreaktionen auf molekularer Ebene gewonnen werden. So konnten bei der topotaktischen [2+2] Photodimerisierung von Zimt-säure Intermediate isoliert und strukturell charakterisiert werden. Insbesondere anhand statischer Deuteronen- und 13C-CPMAS NMR Spektren konnten eindeutig dynamische Wasserstoffbrücken nachgewiesen werden, die transient die Zentrosymmetrie des Reaktions-produkts aufheben. Ein weiterer Nachweis gelang daraufhin mittels Hochtemperatur-Röntgen-untersuchung, sodass der scheinbare Widerspruch von NMR- und Röntgenuntersuchungen gelöst werden konnte. Eine Veresterung der Zimtsäure entfernt diese Wasserstoffbrücken und erhält somit die Zentrosymmetrie des Photodimers. Weiterhin werden Ansätze zur Strukturkontrolle in Festkörpern basierend auf der molekularen Erkennung des Hydroxyl-Pyridin (OH-N) Heterosynthon in Co-Kristallen beschrieben, wobei vor allem die Stabilität des Synthons in Gegenwart funktioneller Gruppen mit Möglichkeit zu kompetetiver Wasserstoffbrückenbildung festgestellt wurde. Durch Erweiterung dieses Ansatzes wurde die molekulare Spezifität des Hydroxyl-Pyridin (OH-N) Heterosynthons bei gleichzeitiger Co-Kristallisation mit mehreren Komponenten erfolgreich aufgezeigt. Am Beispiel der Co-Kristallisation von trans--1,2-bis(4-pyridyl)ethylen (bpe) mit Resorcinol (res) in Gegenwart von trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethan (bpet) konnten Zwischenprodukte der Fest-körperreaktionen und neuartige Polymorphe isoliert werden, wobei eine lückenlose Aufklärung des Reaktionswegs mittels Röntgenanalyse gelang. Dabei zeigte sich, dass das Templat Resorcinol aus den Zielverbindungen entfernbar ist. Ferner gelang die Durchführung einer seltenen, nicht-idealen Einkristall-Einkristall-Umlagerung von trans--1,2-bis(4-pyridyl)ethylen (bpe) mit Resorcinol (res). In allen Fällen konnten die Fragen zur Struktur und Dynamik der untersuchten Verbindungen nur durch gemeinsame Nutzung von Röntgenanalyse und NMR-Spektroskopie bei vergleichbaren Temperaturen eindeutig und umfassend geklärt werden.

Mensch, Natur-Interaktionen im Oberen Mittelrheintal - Komplexitätstheoretische Ansätze am Beispiel des Weinbaus

Kulturlandschaften als Ausdruck einer über viele Jahrhunderte währenden intensiven Interaktion zwischen Menschen und der sie umgebenden natürlichen Umwelt, sind ein traditionelles Forschungsobjekt der Geographie. Mensch/Natur-Interaktionen führen zu Veränderungen der natürlichen Umwelt, indem Menschen Landschaften kultivieren und modifizieren. Die Mensch/Natur-Interaktionen im Weinbau sind intensiv rückgekoppelt, Veränderungen der natürlichen Umwelt wirken auf die in den Kulturlandschaften lebenden und wirtschaftenden Winzer zurück und beeinflussen deren weiteres Handeln, was wiederum Einfluss auf die Entwicklung der gesamten Weinbau-Kulturlandschaft hat. Kulturlandschaft wird aus diesem Grund als ein heterogenes Wirkungsgefüge sozialer und natürlicher Elemente konzeptionalisiert, an dessen Entwicklung soziale und natürliche Elemente gleichzeitig und wechselseitig beteiligt sind. Grundlegend für die vorliegende Arbeit ist die Überzeugung, dass sich Kulturlandschaften durch Mensch/Natur-Interaktionen permanent neu organisieren und nie in einen Gleichgewichtszustand geraten, sondern sich ständig weiterentwickeln und wandeln. Die Komplexitätstheorie bietet hierfür die geeignete theoretische Grundlage. Sie richtet ihren Fokus auf die Entwicklung und den Wandel von Systemen und sucht dabei nach den Funktionsweisen von Systemzusammenhängen, um ein Verständnis für das Gesamtsystemverhalten von nicht-linearen dynamischen Systemen zu erreichen. Auf der Grundlage der Komplexitätstheorie wird ein Untersuchungsschema entwickelt, dass es ermöglich, die sozio-ökonomischen und raum-strukturellen Veränderungsprozesse in der Kulturlandschaftsentwicklung als sich wechselseitig beeinflussenden Systemzusammenhang zu erfassen. Die Rekonstruktion von Entwicklungsphasen, die Analysen von raum-strukturellen Mustern und Akteurskonstellationen sowie die Identifikation von Bifurkationspunkten in der Systemgeschichte sind dabei von übergeordneter Bedeutung. Durch die Untersuchung sowohl der physisch-räumlichen als auch der sozio-ökonomischen Dimension der Kulturlandschaftsentwicklung im Weinbau des Oberen Mittelrheintals soll ein Beitrag für die geographische Erforschung von Mensch/Natur-Interaktionen im Schnittstellenbereich von Physischer Geographie und Humangeographie geleistet werden. Die Anwendung des Untersuchungsschemas erfolgt auf den Weinbau im Oberen Mittelrheintal. Das Anbaugebiet ist seit vielen Jahrzehnten einem starken Rückgang an Weinbaubetrieben und Rebfläche unterworfen. Die rückläufigen Entwicklungen seit 1950 verliefen dabei nicht linear, sondern differenzierten das System in unterschiedliche Entwicklungspfade aus. Die Betriebsstrukturen und die Rahmenbedingungen im Weinbau veränderten sich grundlegend, was sichtbare Spuren in der Kulturlandschaft hinterließ. Dies zu rekonstruieren, zu analysieren und die zu verschiedenen Phasen der Entwicklung bedeutenden externen und internen Einflussfaktoren zu identifizieren, soll dazu beitragen, ein tief greifendes Verständnis für das selbstorganisierte Systemverhalten zu generieren und darauf basierende Handlungsoptionen für zukünftige Eingriffe in die Systementwicklung aufzuzeigen