Cellulose based Lithium ion polymer electrolytes for Lithium batteries

The separator membrane in batteries and fuel cells is of crucial importance for the function of these devices. In lithium ion batteries the separator membrane as well as the polymer matrix of the electrodes consists of polymer electrolytes which are lithium ion conductors. To overcome the disadvantage of currently used polymer electrolytes which are highly swollen with liquids and thus mechanically and electrochemically unstable, the goal of this work is a new generation of solid polymer electrolytes with a rigid backbone and a soft side chain structure. Moreover the novel material should be based on cheap substrates and its synthesis should not be complicated aiming at low overall costs. The new materials are based on hydroxypropylcellulose and oligoethyleneoxide derivatives as starting materials. The grafting of the oligoethyleneoxide side chains onto the cellulose was carried out following two synthetic methods. One is based on a bromide derivative and another based on p-toluolsulfonyl as a leaving group. The side chain reagents were prepared form tri(ethylene glycol) monoethyl ether. In order to improve the mechanical properties the materials were crosslinked. Two different conceptions have been engaged based on either urethane chemistry or photosensitive dimethyl-maleinimide derivatives. PEO - graft - cellulose derivatives with a high degree of substitution between 2,9 and 3,0 were blended with lithium trifluoromethane-sulfonate, lithium bis(trifluorosulfone)imide and lithium tetrafluoroborate. The molar ratios were in the range from 0,02 to 0,2 [Li]/[O]. The products have been characterized with nuclear magnetic resonance (NMR), gel permeation chromatography (GPC) and laserlight scattering (LS) with respect to their degree of substitution and molecular weight. The effect of salt concentration on ionic conductivity, thermal behaviour and morphology has been investiga-ted with impedance spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA). The crosslinking reactions were controlled with dynamic mechanical analysis (DMS). The degree of substitution of our products is varying between 2,8 and 3,0 as determined by NMR. PEO - graft - cellulose derivatives are highly viscous liquids at room temperature with glass transition temperatures around 215 K. The glass transition temperature for the Lithium salt complexes of PEO - graft - cellulose deri-vatives increase with increasing salt content. The maximum conductivity at room temperature is about 10-4 and at 100°C around 10-3 Scm-1. The presence of lithium salt decreases the thermal stability of the complexes in comparison to pure PEO - graft - cellulose derivatives. Complexes heated over 140 – 150°C completely lose their ionic conductivity. The temperature dependence of the conductivity presented as Arrhenius-type plots for all samples is similar in shape and follows a VTF behaviour. This proofs that the ionic transport is closely related to the segmental motions of the polymer chains. Novel cellulose derivatives with grafted oligoethylen-oxide side chains with well-defined chemical structure and high side chain grafting density have been synthesized. Cellulose was chosen as stiff, rod like macromolecule for the backbone while oligoethylen-oxides are chosen as flexible side chains. A maximum grafting density of 3.0 have been obtained. The best conductivity reaches 10-3 Scm-1 at 100°C for a Li-triflate salt complex with a [Li]/[O] ratio of 0.8. The cross-linked complexes containing the lithium salts form elastomeric films with convenient mechanical stability. Our method of cellulose modification is based on relatively cheap and commercially available substrates and as such appears to be a promising alternative for industrial applications.

Präparation eines reinen metastabilen 7 Li +-Ionenstrahls für die Präzisionsspektroskopie im Speicherring

An dem Schwerionenspeicherring TSR (MPI für Kernphysik, Heidelberg) wurde ein 7 Li +-Ionenstrahl geringer Dichte durch RF-Bunchen und Laserkühlung präpariert.Die Phasenraumverteilung in dem Strahl wurde durch Laser- spektroskopie an Ionen im metastabilen Zustand untersucht. Ein umlaufsynchrones, zeitaufgelöstes Meßverfahren für das Fluoreszenzlicht ermöglichte die Bestimmung der räumlichen Struktur mit dieser rein optischen Methode.Durch einen speziellen Präparationsschritt wurden die Ionen im Grundzustand aus dem Speicherring entfernt. Der sonst dominierende Heizeffekt der strahlinternen Streuung war dadurch vernachlässigbar und es konnte eine Temperatur von 160 mK erreicht werden.Der präparierte Ionenstrahl bietet besondere Eigenschaften im Hinblick auf Präzisionsexperimente, bei denen mit möglichst ungestörten Ionen gearbeitet werden soll. Es wird gezeigt, daß die Phasenraumverteilung der Ionen nicht mehr durch Ion-Ion-Wechselwirkungen bestimmt ist und daß der verbleibende Heizmechanismus durch die Streuung am Restgas erklärt werden kann.1993 wurde durch Laserspektroskopie an 7 Li + im TSR die spezielle Relativitätstheorie im Hinblick auf die relativistische Zeitdilatation experimentell getestet. In diesem Zusammenhang wird das zu erwartende Ergebnis eines Experimentes diskutiert, das, basierend auf den in dieser Arbeit vorgestellten Verfahren, einen erneuten Test der relativistischen Zeitdilatation mit verbesserter Genauigkeit durchführen könnte.

Synthese und Konformationsanalyse von Glycopeptiden aus der homophilen Erkennungsregion des LI-Cadherins

Über die Sekundärstruktur von LI-Cadherin ist bislang wenig bekannt. Es gibt keine Röntgenanalysen und keine NMR-spektroskopische Untersuchungen. Man kann nur aufgrund der Sequenzhomologien zu den bereits untersuchten klassischen Cadherinen vermuten, daß im LI-Cadherin ähnliche Verhältnisse in der entscheidenden Wechselwirkungsdomäne vorliegen. In Analogie zum E-Cadherin wurde angenommen, daß es im LI-Cadherin eine „homophile Erkennungsregion“ gibt, die in einer typischen beta-Turn-Struktur mit anschließenden Faltblattbereichen vorliegen sollte. Um den Einfluß verschiedener Saccharid-Antigene auf die Turn-Bildung zu untersuchen, wurden im ersten Teil der vorliegenden Arbeit verschiedene Saccharid-Antigen-Bausteine synthetisiert, mit denen dann im zweiten Teil der Arbeit durch sequentielle Festphasensynthese entsprechende Glycopeptidstrukturen aus dieser Region des LI-Cadherins aufgebaut wurden. Zur Synthese sämtlicher Antigen-Bausteine ging man von D-Galactose aus, die über das Galactal und eine Azidonitratisierung in vier Stufen zum Azidobromid umgesetzt wurde. In einer Koenigs-Knorr-Glycosylierung wurde dieses dann auf die Seitenkette eines geschützten Serin-Derivats übertragen. Reduktion und Schutzgruppenmanipulationen lieferten den TN Antigen-Baustein. Ein TN-Antigen-Derivat war Ausgangspunkt für die Synthesen der weiteren Glycosyl-Serin-Bausteine. So ließ sich mittels der Helferich-Glycosylierung der T Antigen-Baustein herstellen, und der STN-Antigen-Baustein wurde durch eine Sialylierungsreaktion und weitere Schutzgruppenmanipulationen erhalten. Da die Route über das T-Antigen-Derivat den Hauptsyntheseweg für die weiteren komplexeren Antigene bildete, wurden verschiedene Schutzgruppenmuster getestet. Darauf aufbauend ließen sich durch verschiede Glycosylierungsreaktionen und Schutzgruppenmanipulationen der komplexe (2->6)-ST-Antigen-Baustein, (2->3)-Sialyl-T- und Glycophorin-Antigen-Baustein synthetisieren. Im nächsten Abschnitt der Doktorarbeit wurden die synthetisierten Saccharid-Antigen-Serin-Konjugate in Festphasen-Glycopeptidsynthesen eingesetzt. Zunächst wurde ein mit dem TN Antigen glycosyliertes Tricosapeptid hergestellt. Mittels NMR-spektroskopischen Untersuchungen und folgenden Energieminimierungsberechnungen konnte eine dreidimensionale Struktur ermittelt werden. Die Peptidsequenz des Turn-bildenden Bereichs wurde für die folgenden Synthesen gewählt. Die Abfolge der einzelnen Reaktionsschritte für die Festphasensynthesen mit den verschiedenen Saccharid-Antigen-Bausteinen war ähnlich. Insgesamt verlief die Festphasen-Glycopeptidsynthese in starker Abhängigkeit vom sterischen Anspruch der Saccharid-Bausteine. Sämtliche so synthetisierten Glycopeptide wurden NMR spektroskopisch charakterisiert und mittels NOE-Experimenten hinsichtlich ihrer Konformation untersucht. Durch diese Bestimmung der räumlichen Protonen-Protonen-Kontakte konnte mittels Rechnungen zur Energieminimierung, basierend auf MM2 Kraftfeldern, eine dreidimensionale Struktur für die Glycopeptide postuliert werden. Sämtliche synthetisierten Glycopeptide weisen eine schleifenartige Konformation auf. Der Einfluß der Saccharid-Antigene ist unterschiedlich, und läßt sich in drei Gruppen einteilen.

Synthese von (Glyco-)Peptiden aus der homophilen Erkennungsregion des murinen LI-Cadherins mit und ohne chromophore Markierung

Im Rahmen der vorgelegten Arbeit wurden sowohl Peptide, als auch Glycopeptide aus der homophilen Erkennungsregion des LI-Cadherins der Maus synthetisiert. Die verwendeten tumorassoziierten Antigene: TN-, T-, Sialyl-TN, (2,6)-Sialyl-T- und (2,3)-Sialyl-T-Antigen wurden ausgehend von Galactose und L-Serin nach linearen Syntheserouten aufgebaut. Da neben der reinen Synthese auch die Konformation der dargestellten Peptide von Interesse war, sollten sie mittels FRET-Spektroskopie untersucht werden. Als Chromophore kamen neben dansyliertem L-Leucin und einem über einen Tetraethylenglycolspacer dansyliertem L-Leucin-Derivat auch ein modifiziertes Cumarinderivat zum Einsatz. Obwohl verschiedene Glycopeptide mit unterschiedlichen Saccharidstrukturen und unterschiedlichen Chromophoren-Paaren synthetisiert wurden, gelang es nicht, diese in löslicher Form zu erhalten, was die Reinigung und dementsprechend die Analyse mittels FRET unmöglich machte. Weiterhin wurden Glycopetide ohne Chromophore mit unterschiedlichen Antigenmotiven synthetisiert, deren zellbiologische Untersuchung noch aussteht.

Grazing incidence pumped Zr x-ray laser for spectroscopy on Li-like ions

X-ray laser fluorescence spectroscopy of the 2s-2p transition in Li-like ions is promising to become a widely applicable tool to provide information on the nuclear charge radii of stable and radioactive isotopes. For performing such experiments at the Experimental Storage Ring ESR, and the future NESR within the FAIR Project, a grazing incidence pumped (GRIP) x-ray laser (XRL) was set up at GSI Darmstadt using PHELIX (Petawatt High Energy Laser for heavy Ions eXperiments). The experiments demonstrated that lasing using the GRIP geometry could be achieved with relatively low pump energy, a prerequisite for higher repetition rate. In the first chapter the need of a plasma XRL is motivated and a short history of the plasma XRL is presented. The distinctive characteristic of the GRIP method is the controlled deposition of the pump laser energy into the desired plasma density region. While up to now the analysis performed were mostly concerned with the plasma density at the turning point of the main pump pulse, in this thesis it is demonstrated that also the energy deposition is significantly modified for the GRIP method, being sensitive in different ways to a large number of parameters. In the second chapter, the theoretical description of the plasma evolution, active medium and XRL emission properties are reviewed. In addition an innovative analysis of the laser absorption in plasma which includes an inverse Bremsstrahlung (IB) correction factor is presented. The third chapter gives an overview of the experimental set-up and diagnostics, providing an analytical formula for the average and instantaneous traveling wave speed generated with a tilted, on-axis spherical mirror, the only focusing system used up to now in GRIP XRL. The fourth chapter describes the experimental optimization and results. The emphasis is on the effect of the incidence angle of the main pump pulse on the absorption in plasma and on output and gain in different lasing lines. This is compared to the theoretical results for two different incidence angles. Significant corrections for the temperature evolution during the main pump pulse due to the incidence angle are demonstrated in comparison to a simple analytical model which does not take into account the pumping geometry. A much better agreement is reached by the model developed in this thesis. An interesting result is also the appearance of a central dip in the spatially resolved keV emission which was observed in the XRL experiments for the first time and correlates well with previous near field imaging and plasma density profile measurements. In the conclusion also an outlook to the generation of shorter wavelength XRL’s is given.

Characterization and optimization of an x-ray laser for the spectroscopy of Li-like heavy-ions

Recent developments in the theory of plasma-based collisionally excited x-ray lasers (XRL) have shown an optimization potential based on the dependence of the absorption region of the pumping laser on its angle of incidence on the plasma. For the experimental proof of this idea, a number of diagnostic schemes were developed, tested, qualified and applied. A high-resolution imaging system, yielding the keV emission profile perpendicular to the target surface, provided positions of the hottest plasma regions, interesting for the benchmarking of plasma simulation codes. The implementation of a highly efficient spectrometer for the plasma emission made it possible to gain information about the abundance of the ionization states necessary for the laser action in the plasma. The intensity distribution and deflection angle of the pump laser beam could be imaged for single XRL shots, giving access to its refraction process within the plasma. During a European collaboration campaign at the Lund Laser Center, Sweden, the optimization of the pumping laser incidence angle resulted in a reduction of the required pumping energy for a Ni-like Mo XRL, which enabled the operation at a repetition rate of 10 Hz. Using the experiences gained there, the XRL performance at the PHELIX facility, GSI Darmstadt with respect to achievable repetition rate and at wavelengths below 20 nm was significantly improved, and also important information for the development towards multi-100 eV plasma XRLs was acquired. Due to the setup improvements achieved during the work for this thesis, the PHELIX XRL system now has reached a degree of reproducibility and versatility which is sufficient for demanding applications like the XRL spectroscopy of heavy ions. In addition, a European research campaign, aiming towards plasma XRLs approaching the water-window (wavelengths below 5 nm) was initiated.

Ionenleitfähigkeit in polymeren Matrizes – Synthese, Charakterisierung und Untersuchung dynamischer Prozesse von neuen Lithium- und Protonenleitern

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, physikochemischen und polymerspezifischen Charakterisierung und insbesondere der impedanzspektroskopischen Untersuchung von sowohl neuartigen, solvensfreien lithiumionen- als auch protonenleitfähigen Polymermaterialien für potentielle Anwendungen in sekundären Lithiumionenbatterien bzw. in Hochtemperatur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (engl.: proton exchange membrane fuel cell, auch: polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC). Beiden Typen von ionenleitfähigen Membranen liegt das gängige Prinzip der chemischen Anbindung einer für den Ionentransport verantwortlichen Seitengruppe an eine geeignete Polymerhauptkette zugrunde („Entkopplung“; auch Immobilisierung), welcher hinsichtlich Glasübergangstemperatur (Tg), elektrochemischer und thermischer Stabilität (Td) eine dynamisch entkoppelte, aber nicht minder bedeutsame Rolle zukommt. Die Transportaktivierung erfolgt in beiden Fällen thermisch. Im Falle der Protonenleiter liegt die zusätzliche Intention darin, eine Alternative aufzuzeigen, in der die Polymerhauptkette gekoppelt direkt am Protonentransportmechanismus beteiligt ist, d.h., dass der translatorisch diffusive Ionentransport entlang der Hauptkette stattfindet und nicht zwischen benachbarten Seitenketten. Ein Hauptaugenmerk der Untersuchungen liegt sowohl bei den lithiumionen- als auch den protonenleitfähigen Polymermembranen auf temperaturabhängigen dynamischen Prozessen der jeweiligen Ionenspezies in der polymeren Matrix, was die Ionenleitfähigkeit selbst, Relaxationsphänomene, die translatorische Ionendiffusion und im Falle der Protonenleiter etwaige mesomere Grenzstrukturübergänge umfasst. Lithiumionenleiter: Poly(meth)acrylate mit (2-Oxo-1,3-dioxolan)resten (Cyclocarbonat-) in der Seitenkette unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2-oxo-[1,3]dioxolan-4-yl)methylacrylat (PDOA): Lithium-bis-trifluormethansulfonimid (LiTFSI) (10:3) ca. 10^-3,5 S cm^-1 bei 150 °C. Weichmachen (Dotieren) mit äquimolaren Mengen an Propylencarbonat (PC) bewirkt in allen Fällen einen enormen Anstieg der Leitfähigkeit. Die höchsten Leitfähigkeiten von Mischungen dieser Polymere mit LiTFSI (und LiBOB) werden nicht beim System mit der niedrigsten Tg gefunden. Auch dient Tg nicht als Referenztemperatur (Tref) nach Williams-Landel-Ferry (WLF), so dass eine WLF-Anpassung der Leitfähigkeitsdaten nur über einen modifizierten WLF-Algorithmus gelingt. Die ermittelten Tref liegen deutlich unterhalb von Tg bei Temperaturen, die charakteristisch für die Seitenkettenrelaxation sind („Einfrieren“). Dies legt nahe, dass der Relaxation der Seitenketten eine entscheidende Rolle im Li^+-Leitfähigkeitsmechanismus zukommt. Die Li^+-Überführungszahlen tLi^+ in diesen Systemen schwanken zwischen 0,13 (40 °C) und 0,55 (160 °C). Protonenleiter: Polymere mit Barbitursäure- bzw. Hypoxanthinresten in der Seitenkette und Polyalkylenbiguanide unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2,4,6(1H,3H,5H)-trioxopyrimidin-5-yl)methacrylat (PTPMA) maximal ca. 10^-4,4 S cm^-1 bei 140 °C. Höhere Leitfähigkeiten sind nur durch Mischen mit aprotischen Lösungsmitteln erreichbar. Die höchste Leitfähigkeit wird im Falle der Polyalkylenbiguanide bei Polyethylenbiguanid (PEB) erzielt. Sie erreicht 10^-2,4 S cm^-1 bei 190 °C. Die Aktivierungsenergien EA der Polyalkylenbiguanide liegen (jeweils unterhalb von Tg) zwischen ca. 3 – 6 kJ mol^-1. In allen beobachteten Fällen dient Tg als Tref, so dass eine konventionelle WLF-Behandlung möglich ist und davon auszugehen ist, dass die Leitfähigkeit mit dem freien Volumen Vf korreliert.

Test der Speziellen Relativitätstheorie mittels Laserspektroskopie an relativistischen 7 Li +-Ionen am ESR

Die Invarianz physikalischer Gesetze unter Lorentztransformationen ist eines der fundamentalen Postulate der modernen Physik und alle Theorien der grundlegenden Wechselwirkungen sind in kovarianter Form formuliert. Obwohl die Spezielle Relativitätstheorie (SRT) in einer Vielzahl von Experimenten mit hoher Genauigkeit überprüft und bestätigt wurde, sind aufgrund der weitreichenden Bedeutung dieses Postulats weitere verbesserte Tests von grundsätzlichem Interesse. Darüber hinaus weisen moderne Ansätze zur Vereinheitlichung der Gravitation mit den anderen Wechselwirkungen auf eine mögliche Verletzung der Lorentzinvarianz hin. In diesem Zusammenhang spielen Ives-Stilwell Experimente zum Test der Zeitdilatation in der SRT eine bedeutende Rolle. Dabei wird die hochauflösende Laserspektroskopie eingesetzt, um die Gültigkeit der relativistischen Dopplerformel – und damit des Zeitdilatationsfaktors γ – an relativistischen Teilchenstrahlen zu untersuchen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Ives-Stilwell Experiment an 7Li+-Ionen, die bei einer Geschwindigkeit von 34 % der Lichtgeschwindigkeit im Experimentierspeicherring (ESR) des GSI Helmholtzzentrums für Schwerionenforschung gespeichert waren, durchgeführt. Unter Verwendung des 1s2s3S1→ 1s2p3P2-Übergangs wurde sowohl Λ-Spektroskopie als auch Sättigungsspektroskopie betrieben. Durch die computergestützte Analyse des Fluoreszenznachweises und unter Verwendung optimierter Kantenfilter für den Nachweis konnte das Signal zu Rauschverhältnis entscheidend verbessert und unter Einsatz eines zusätzlichen Pumplasers erstmals ein Sättigungssignal beobachtet werden. Die Frequenzstabilität der beiden verwendeten Lasersysteme wurde mit Hilfe eines Frequenzkamms spezifiziert, um eine möglichst hohe Genauigkeit zu erreichen. Die aus den Strahlzeiten gewonnen Daten wurden im Rahmen der Robertson-Mansouri-Sexl-Testtheorie (RMS) und der Standard Model Extension (SME) interpretiert und entsprechende Obergrenzen für die relevanten Testparameter der jeweiligen Theorie bestimmt. Die Obergrenze für den Testparameter α der RMS-Theorie konnte gegenüber den früheren Messungen bei 6,4 % der Lichtgeschwindigkeit am Testspeicherring (TSR) des Max-Planck-Instituts für Kernphysik in Heidelberg um einen Faktor 4 verbessert werden.

Study of 3 Lambda H and 4 Lambda H in the reaction of 6 Li + 12 C at 2 A GeV

Die Produktion von Hyperkernen wurde in peripheren Schwerionenreaktionen untersucht, bei denen eine Kohlenstofffolie mit $^6$Li Projektilen mit einer Strahlenergie von $2 A$~GeV bestrahlt wurde. Es konnten klare Signale f{"{u}}r $Lambda$, $^3_{Lambda}$H, $^4_{Lambda}$H in deren jeweiligen invarianten Massenverteilungen aus Mesonenzerfall beobachtet werden.rnrnIn dieser Arbeit wird eine unabh{"{a}}ngige Datenauswertung vorgelegt, die eine Verifizierung fr"{u}herer Ergebnisse der HypHI Kollaboration zum Ziel hatte. Zu diesem Zweck wurde eine neue Track-Rekonstruktion, basierend auf einem Kalman-Filter-Ansatz, und zwei unterschiedliche Algorithmen zur Rekonstruktion sekund"{a}rer Vertices entwickelt.rn%-Rekonstruktionsalgorithmen .rnrnDie invarianten Massen des $Lambda$-Hyperon und der $^3_{Lambda}$H- und $^4_{Lambda}$H-Hyperkerne wurden mit $1109.6 pm 0.4$, $2981.0 pm 0.3$ und $3898.1 pm 0.7$~MeV$/c^2$ und statistischen Signifikanzen von $9.8sigma$, $12.8sigma$ beziehungsweise $7.3sigma$ bestimmt. Die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse stimmen mit der fr{"{u}}heren Auswertung {"{u}}berein.rnrnDas Ausbeutenverh{"{a}}ltnis der beiden Hyperkerne wurde als $N(^3_{Lambda}$H)/$N(^4_{Lambda}$H)$ sim 3$ bestimmt. Das deutet darauf hin, dass der Produktionsmechanismus f{"{u}}r Hyperkerne in Schwerionen-induzierten Reaktionen im Projektil-Rapidit{"{a}}tsbereich nicht allein durch einen Koaleszenzmechanismus beschrieben werden kann, sondern dass auch sekund{"{a}}re Pion-/Kaon-induzierte Reaktionen und Fermi-Aufbruch involviert sind.rn