Synthesis and characterization of polymers containing oligothiophenes

In the present work a series of thiophene oligomers of three and six thiophene units were synthesized, starting from thiophene, and characterized. Polymers containing these electroative side groups were then prepared by two strategies. The oligomers were attached to existing polymer systems and were connected to a polymerizable unit leading to monomer containing the oligothiophenes as side groups. Subsequently the properties of the monomers and the polymers were investigated. A butylcellulose derivative carrying terthienyl side chains (BCTTE, 26) was synthesized starting from cellulose acetate and 5-(2-chloroethyl)-2,2':5',2'-terthiophene (4). The polymer had a degree of substitution (DS) of the butyl and terthienyl side chains of DSbutyl = 1.9 and DSterth = 0.35, respectively. It was successfully spread on a Langmuir-Blodgett (LB) trough and then transferred to several solid substrates. X-rays reflectometry showed an ordered architecture of the cellulose backbones. However, the terthiophene side groups were found as isotropically aligned by polarized UV-Vis spectroscopy. When used as anode material in the electropolymerization of 3-pentylthiophene (28), polythiophene was grafted onto the cellulose backbone through the terthienyl side groups. The polythiophene chains showed an average anisotropic alignment of 20 % along the LB dipping direction, calculated by means of polarized UV-Vis spectroscopy. A second butylcellulose derivative carrying sexithienyl side chains (BCST) was synthesized and investigated, starting from butylcellulose and 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl p-toluensulfonate (7). The polymer showed formation of stable LB monolayers at the air-water interface, but its transfer onto solid substrates was not successful. A poly(p-phenylene-ethynylene) bearing sexithienyl side chains (BzAcST, 31) was prepared by reaction of the two monomers 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diiodobenzoate (15) and 2-[b', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diethynylbenzoate (18). The polymer was obtained as insoluble product. Upon oxidation with FeCl3 (doping) of the polymer suspension, BzAcST showed an electrical conductivity of ó = 2.5 . 10 -6 S/cm, a typical value for semiconductors. The IR spectrum of the doped polymer presented the diagnostic bands of oxidized sexithiophene in good agreement with literature results. Along with the monomer and polymer synthesis, an a,a '-disubstituted sexithiophene, b ', b ''-dipentyl-5,5'''-bis-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophene (6a),was synthesized and characterized. The UV-Vis absorption of the chromophore wasinvestigated as a function of temperature and different solvents, showing a blue-shift of the absorption maximum with increasing temperature and a red-shift changing the solvent from hexane to ethanol to toluene. Monitoring the change of the UV-Vis spectrum upon electrochemical oxidation, the oxidized chromophore showed a new broad absorption band, red shifted with respect to the p -p* transition of the neutral state. Upon reduction, the new band disappeared and the UV-Vis spectrum of the chromophore was restored. Such oxidation-reduction cycles were totally reversible. This feature, together with the absorption maximum falling in the visible region, makes this chromophore a suitable compound for the development of an electrochemical sensor.Attempts to polymerize acrylic monomers carrying sexythienyl side chains both via radical polymerization, as in the case of 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl acrylate (8), and anionic polymerization, as in the case of 2-{b ', b ''-dipentyl-5'''-[2-(tertbutyldimethylsiloxy)ethyl]-2,2':5',2':5',2'':5'',2'': 5'',2''' -sexithiophen-5-yl}-ethylacrylate (29), were not successful, probably due to the steric hindrance of the oligothiophene side group. However, due to the time consuming and therefore restricted availability of the monomers, a screening of the polymerization conditions towards the formation of polymeric material was not possible.

In-situ-Präparation von komplexen supraleitenden und ferroelektrischen Heterostrukturen mittels gepulster Laser-Deposition

In der vorliegenden Arbeit ist die Konstruktion und der Aufbau eines Systems zur gepulsten Laserablation von dünnen Schichten beschrieben. Die hohe Flexibilität der Anlage wird ermöglicht durch einen sechsfach-Targethalter und eine Heizerkonstruktion, die einfachen Substrateinbau, hohe Temperaturhomogenität und einen zugänglichen Temperaturbereich von bis zu 1000°C erlaubt. Durch eine komplexe Laser-Optik, die eine homogene Energiedichte auf dem Target sicherstellt, wird eine optimale Filmqualität erreicht.Durch die Entwicklung einer zweistufigen Prozeßführung für Y-stabilisiertes ZrO2 wird eine Wachstumsbasis hoher kristalliner Qualität für funktionale Oxidschichten auf Silizium zur Verfügung gestellt. Es zeigt sich, daß die dielektrischen Eigenschaften der YSZ Schicht stark vom Sauerstoffgehalt, der Grenzflächenmorphologie sowie der Dicke der ersten Schicht abhängig sind. Basierend auf dieser Schicht wurde BaZrO3 als zusätzliche Pufferschicht für den Hochtemperatursupraleiter (HTSL) YBa2Cu3O7 ? untersucht. Unter Verwendung von SrTiO3 Substraten konnte die dielektrische Konstante von BaZrO3 zu ? ? 65 bestimmt sowie das Dispersionsverhalten mittels modifizierter Debye-Gleichungen erklärt werden. Vergleichende Messungen auf einkristallinen SrTiO3 Substraten zeigen eine erhöhte Übergangstemperatur von 90.2 K und eine wesentliche Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit des HTSL von 2 nm (rms) durch die Verwendung von BaZrO3 Schichten hoher Qualität. Eine nur wenige Monolagen dicke zusätzliche BaZrO3 Pufferschicht auf YSZ-gepufferten Silizium Substraten verhindert die Ausbildung von ?9° rotierten YBCO Körnern, die üblicherweise bei der direkten Deposition auf YSZ beobachtet werden. Resistive Messungen mit Übergangstemperaturen oberhalb 89 K sind vergleichbar zu Ergebnissen, die für CeO2/YSZ Pufferschichtkombinationen erreicht werden. Durch kontinuierliche Gitteranpassung wurde eine neue Schichtabfolge YBCO/CeO2/YSZ/BaZrO3 für die Erzeugung bi-epitaxialer Korngrenzen-Josephson Kontake gefunden und deren Epitaxiebeziehungen geklärt. Eine in-situ deponierte Schichtabfolge zeigt mit einer Übergangstemperatur von 91.7 K und einer Übergangsbreite von 0.15 K supraleitende Eigenschaften vergleichbar zu den besten bisher auf diesem Gebiet erreichten Ergebnissen. Voruntersuchungen zur Realisierung eines Josephsonkontaktes mit dieser Schichtabfolge zeigen jedoch, daß die erreichten Eigenschaften für die technologische Anwendung nicht ausreichend sind.Die Verwendung einer YSZ/CeO2 Pufferschichtkombination ermöglicht die Herstellung von c Achsen orientiertem ferroelektrischem SrBi2Ta2O9 auf Silizium. Im Gegensatz hierzu führt die direkte Deposition auf Silizium zu polykristallinem SrBi2Ta2O9 oder zur Ausbildung der Pyrochlor Phase, wenn nur YSZ als Pufferschicht verwendet wird. Obwohl die Polarisierung von SrBi2Ta2O9 in der ab-Ebene liegt, konnte in MFIS Strukturen ein Speicherfenster von maximal 0.87 V beobachtet werden, was eine Verbesserung um nahezu einen Faktor drei im Vergleich zu polykristallinem SrBi2Ta2O9 bedeutet. Messungen an ferroelektrischen Kondesatorstrukturen ergeben Hystereseschleifen mit einer remanenten Polarisierung von Pr = 6.5 µC/cm2 sowie einem Koerzitivfeld von Ec = 35 kV/cm. AFM Messungen im Piezo-Response Modus zeigen ferroelektrische Domänen, die durch Anlegen einer Gleichspannung reversibel umpolarisiert werden können. Im Nicht-Kontakt AFM Modus wurde die lokale Polarisierung der Schichten zu 3.4 µC/cm2 bestimmt. Weiterhin wurde eine alternative Pufferschichtkombination SrZrO3/YSZ zur Erzeugung von a-Achsen orientiertem SrBi2Ta2O9 untersucht. SrZrO3 zeigt a Achsen Orientierung in vier Wachstumsdomänen, die durch ein Model erklärt werden können. Die SrBi2Ta2O9 Schicht zeigt a Achsen sowie (116)-orientierte Körner mit derselben Domänenstruktur. Die dielektrische Konstanten von SrZrO3 und SrBi2Ta2O9 wurden zu ? ? 29 und ? ? 20 bestimmt. Die beobachteten Speicherfenster sind allerdings nicht ferroelektrischer Natur, sondern wahrscheinlich durch mobile Ionen und Ladungsfangstellen in den Pufferschichten verursacht. Die stark abgesenkte dielektrische Konstante von SrBi2Ta2O9 kann durch die im Vergleich zu polykristallinem verkleinerte Korngröße erklärt werden.

Präparation, Charakterisierung und elektronische Eigenschaften von dünnen Schichten des Hochtemperatursupraleiters HgReBa 2 Ca n-1 Cu n O y

Ziel dieser Arbeit war die Pr"{a}paration, Charakterisierung und Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von d"{u}nnen Schichten des Hochtemperatursupraleiters HgReBa$_{2}$Ca$_{n-1}$Cu$_{n}$O$_{y}$, die mittels gepulster Laser-Deposition hergestellt wurden. Die HgRe1212-Filme zeigen in der AC-Suszeptibilit"{a}t einen scharfen "{U}bergang in die supraleitende Phase bei 124 K mit einer "{U}bergangsbreite von 2 K. Die resistiven "{U}berg"{a}nge der Proben wurden mit zunehmender St"{a}rke des externen Magnetfeldes breiter. Aus der Steigung der Arrheniusplots konnte die Aktivierungsenergie f"{u}r verschiedene Feldst"{a}rken bestimmt werden. Weiterhin wurde die Winkelabh"{a}ngigkeit des Depinning-Feldes $B_{dp}(theta)$ der Filme gemessen. Hieraus wurde ein Anisotropiewert von $gamma$ = 7.7 bei 105 K ermittelt. Dies ist relevant, um den f"{u}r Anwendungen wichtigen Bereich im $T$-$B$-$theta$-Phasenraum des Materials absch"{a}tzen zu k"{o}nnen. Die kritische Stromdichte $J_{c}$ der d"{u}nnen Filme aus HgRe-1212 wurde mit Hilfe eines SQUID-Magnetometers gemessen. Die entsprechenden $M$-$H$ Kurven bzw. das magnetische Moment dieser Filme wurde f"{u}r einen weiten Temperatur- und Feldbereich mit einem magnetischen Feld senkrecht zum Film aufgenommen. F"{u}r einen HgRe-1212-Film konnte bei 5 K eine kritische Stromdichte von 1.2 x 10$^{7}$ A/cm$^{2}$ und etwa 2 x 10$^{6}$ A/cm$^{2}$ bei 77 K ermittelt werden. Es wurde die Magnetfeld- und die Temperaturabh"{a}ngigkeit des Hall-Effekts im normalleitenden und im Mischzustand in Magnetfeldern senkrecht zur $ab$-Ebene bis zu 12 T gemessen. Oberhalb der kritischen Temperatur $T_{c}$ steigt der longitudinale spezifische Widerstand $rho_{xx}$ linear mit der Temperatur, w"{a}hrend der spezifische Hall-Widerstand $rho_{yx}$ sich umgekehrt proportional zur Temperatur "{a}ndert. In der N"{a}he von $T_{c}$ und in Feldern kleiner als 3 T wurde eine doppelte Vorzeichen"{a}nderung des spezifischen Hall-Widerstandes beobachtet. Der Hall-Winkel im Normalzustand, cot $theta_{H}= alpha T^{2} + beta$, folgt einer universellen $textit{T }^{2}$-Abh"{a}ngigkeit in allen magnetischen Feldern. In der N"{a}he des Nullwiderstand-Zustandes h"{a}ngt der spezifische Hall-Widerstand $rho_{yx}$ "{u}ber ein Potenzgesetz mit dem longitudinalen Widerstand $rho_{xx}$ zusammen. Das Skalenverhalten zwischen $rho_{yx}$ und $rho_{xx}$ weist eine starke Feld-Abh"{a}ngigkeit auf. Der Skalenexponent $beta$ in der Gleichung $rho_{yx}$ =A $rho_{xx}^{beta}$ steigt von 1.0 bis 1.7, w"{a}hrend das Feld von 1.0 bis 12 T zunimmt.

Untersuchungen zur Lebensdauer von NEA-Photokathoden bei der Extraktion sehr hoher mittlerer Ströme

Die Produktion eines spinpolarisierten Strahls mit hohem mittleren Strom ist sowohl für den Betrieb von existierenden polarisierten Quellen als auch in noch stärkerem Maße für geplante zukünftige Projekte wichtig. Die Betriebszeit solcher Quellen wird durch die Abnahme der Quantenausbeute der Photokathode mit der Zeit begrenzt. Die Problematik der Abnahme der Quantenausbeute konnte durch die Reaktion der Kathodenoberfläche mit sauerstoffhaltigen Molekülen sowie durch Ionenbombardement geklärt werden. Im Laufe dieser Arbeit wurden, teilweise zum ersten Mal, Mechanismen untersucht, die zur Entstehung der chemisch aktiven Moleküle und der Ionen beitragen und weitere Effekte, die die Betriebszeit der polarisierten Quellen reduzieren. Die Experimente wurden an einer genauen Kopie der an MAMI vorhandenen polarisierten Quelle durchgeführt. Es wurde demonstriert, dass Erwärmung der Photokathode, Ioneneinfang und Strahlverlust aufgrund der Raumladungskräfte die Kathodenlebensdauer begrenzen können. Der erste Effekt ist Erwärmung der Photokathode. Die Laserleistung wird fast vollständig in Wärmeleistung umgesetzt, was zur Absenkung der Verfügbarkeit der polarisierten Quellen führen kann, und zwar unabhängig davon, ob der Photostrom produziert wird oder nicht. Der zweite Effekt ist Ionenbombardement mit den sowohl in der Beschleunigungsstrecke als auch in der Strahlführung entstehenden Ionen. Es wurde demonstriert, dass der in der Strahlführung entstehende Ionenstrom sogar größer ist als der in der Kanone. Unter bestimmten Bedingungen können die gebildeten Ionen durch das Potenzial des Elektronenstrahls eingefangen werden und die Kanone erreichen und damit zusätzlich zur Zerstörung der negativen Elektronenaffinität beitragen. Der dritte Effekt ist Strahlverlust. Es wurde demonstriert, dass die relativen Strahlverluste kleiner als 1*10-6 sein sollten, um eine Lebensdauer von mehr als 1000 Stunden beim Strom von 100 A zu erreichen, was für die vorhandene Apparatur möglich ist. Zur Erzeugung extrem hoher Ströme wurde zum ersten Mal im Bereich der spinpolarisierten Quellen das Prinzip der „Energierückgewinnung“ eingesetzt. Experimente bei einer mittleren Stromstärke von 11.4 mA und einer Spitzenstromstärke von 57 mA bei 1% Tastverhältnis wurden bereits durchgeführt.

Electronic transport in the heavy fermion superconductors UPd 2 Al 3 and UNi 2 Al 3

This work addresses the electronical properties of the superconductors UPd2Al3 and UNi2Al3 on the basis of thin film experiments. These isotructural compounds are ideal candiates to study the interplay of magnetism and superconductivity due to the differences of their magnetically ordered states, as well as the experimental evidence for a magnetic pairing mechanism in UPd2Al3. Epitaxial thin film samples of UPd2Al3 and UNi2Al3 were prepared using UHV Molecular Beam Epitaxy (MBE). For UPd2Al3, the change of the growth direction from the intrinsic (001) to epitaxial (100) was predicted and sucessfully demonstrated using LaAlO3 substrates cut in (110) direction. With optimized deposition process parameters for UPd2Al3 (100) on LaAlO3 (110) superconducting samples with critical temperatures up to Tc = 1.75K were obtained. UPd2Al3-AlOx-Ag mesa junctions with superconducting base electrode were prepared and shown to be in the tunneling regime. However, no signatures of a superconducting density of states were observed in the tunneling spectra. The resistive superconducting transition was probed for a possible dependence on the current direction. In contrast to UNi2Al3, the existence of such feature was excluded in UPd2Al3 (100) thin films. The second focus of this work is the dependence of the resisitive transition in UNi2Al3 (100) thin films on the current direction. The experimental fact that the resisitive transition occurs at slightly higher temperatures for I║a than for I║c can be explained within a model of two weakly coupled superconducting bands. Evidence is presented for the key assumption of the two-band model, namely that transport in and out of the ab-plane is generated on different, weakly coupled parts of the Fermi surface. Main indications are the angle dependence of the superconducting transition and the dependence of the upper critical field Bc2 on current and field orientation. Additionally, several possible alternative explanations for the directional splitting of the transition are excluded in this work. An origin due to scattering on crystal defects or impurities is ruled out, likewise a relation to ohmic heating or vortex dynamics. The shift of the transition temperature as function of the current density was found to behave as predicted by the Ginzburg-Landau theory for critical current depairing, which plays a significant role in the two-band model. In conclusion, the directional splitting of the resisitive transition has to be regarded an intrinsic and unique property of UNi2Al3 up to now. Therefore, UNi2Al3 is proposed as a role model for weakly coupled multiband superconductivity. Magnetoresistance in the normalconducting state was measured for UPd2Al3 and UNi2Al3. For UNi2Al3, a negative contribution was observed close to the antiferromagnetic ordering temperature TN only for I║a, which can be associated to reduced spin-disorder scattering. In agreement with previous results it is concluded that the magnetic moments have to be attributed to the same part of the Fermi surface which generates transport in the ab-plane.

Unconventional superconductivity of the heavy fermion compound UNi 2 Al 3

The heavy fermion compound UNi2Al3 exhibits the coexistence of superconductivity and magnetic order at low temperatures, stimulating speculations about possible exotic Cooper-pairing interaction in this superconductor. However, the preparation of good quality bulk single crystals of UNi2Al3 has proven to be a non-trivial task due to metallurgical problems, which result in the formation of an UAl2 impurity phase and hence a strongly reduced sample purity. The present work concentrates on the preparation, characterization and electronic properties investigation of UNi2Al3 single crystalline thin film samples. The preparation of thin films was accomplished in a molecular beam epitaxy (MBE) system. (100)-oriented epitaxial thin films of UNi2Al3 were grown on single crystalline YAlO3 substrates cut in (010)- or (112)-direction. The high crystallographic quality of the samples was proved by several characterisation methods, such as X-ray analysis, RHEED and TEM. To study the magnetic structure of epitaxial thin films resonant magnetic x-ray scattering was employed. The magnetic order of thin the film samples, the formation of magnetic domains with different moment directions, and the magnetic correlation length were discussed. The electronic properties of the UNi2Al3 thin films in the normal and superconducting states were investigated by means of transport measurements. A pronounced anisotropy of the temperature dependent resistivity ρ(T) was observed. Moreover, it was found that the temperature of the resistive superconducting transition depends on the current direction, providing evidence for multiband superconductivity in UNi2Al3. The initial slope of the upper critical field H′c2(T) of the thin film samples suggests an unconventional spin-singlet superconducting state, as opposed to bulk single crystal data. To probe the superconducting gap of UNi2Al3 directly by means of tunnelling spectroscopy many planar junctions of different design employing different techniques were prepared. Despite the tunneling regime of the junctions, no features of the superconducting density of state of UNi2Al3 were ever observed. It is assumed that the absence of UNi2Al3 gap features in the tunneling spectra was caused by imperfections of the tunnelling contacts. The superconductivity of UNi2Al3 was probably suppressed just in a degraded surface layer, resulting in tunneling into non superconducting UNi2Al3. However, alternative explanations such as intrinsic pair breaking effects at the interface to the barrier are also possible.

Transport properties of YBa 2 Cu 3 O 7, PrBa 2 Cu 3 O 7-superlattices

The understanding of the coupling between superconducting YBa2Cu3O7 (YBCO) layers decoupled by non superconducting PrBa2Cu3O7 (PBCO) layers in c-axis oriented superlattices was the aim of this thesis. For this purpose two conceptually different kind of transport experiments have been performed. rnrnIn the first type of transport experiments the current is flowing parallel to the layers. Here the coupling is probed indirectly using magnetic vortex lines, which are penetrating the superlattice. Movement of the vortex segments in neighbouring YBCO layers is more or less coherent depending on the thickness of both the superconducting and non superconducting layers. This in-plane transport was measured either by sending an external current through bridges patterned in the superlattice or by an induced internal current. rnThe vortex-creep activation energy U was determined by analysis of the in-plane resistive transition in an external magnetic field B oriented along the c-axis. The activation energies for two series of superlattices were investigated. In one series the thickness of the YBCO layers was constant (nY=4 unit cells) and the number of the PBCO unit cells was varied, while in the other the number of PBCO layers was constant (nP=4) and nY varied. The correlation length of the vortex system was determined to be 80 nm along the c-axis direction. It was found that even a single PBCO unit cell in a superlattice effectively cuts the flux lines into shorter weakly coupled segments, and the coupling of the vortex systems in neighbouring layers is negligible already for a thickness of four unit cells of the PBCO layers. A characteristic variation of the activation energy for the two series of superlattices was found, where U0 is proportional to the YBCO thickness. A change in the variation of U0 with the current I in the specimen was observed, which can be explained in terms of a crossover in the vortex creep process, generated by the transport current. At low I values the dislocations mediated (plastic) vortex creep leads to thermally assisted flux-flow behaviour, whereas at high current the dc transport measurements are dominated by elastic (collective) creep.rnThe analysis of standard dc magnetization relaxation data obtained for a series superlattices revealed the occurrence of a crossover from elastic (collective) vortex creep at low temperature to plastic vortex creep at high T. The crossover is generated by the T dependent macroscopic currents induced in the sample. The existence of this creep crossover suggests that, compared with the well known Maley technique, the use of the normalized vortex creep activation energy is a better solution for the determination of vortex creep parameters.rnrnThe second type of transport experiments was to measure directly a possible Josephson coupling between superconducting CuO2 double planes in the superlattices by investigation of the transport properties perpendicular to the superconducting planes. Here three different experiments have been performed. The first one was to pattern mesa structures photolithographically as in previous works. The second used three-dimensional nanostructures cut by a focused ion beam. For the these two experiments insufficient patterning capabilities prevented an observation of the Josephson effect in the current voltage curves. rnA third experiment used a-axis and (110) oriented YBCO films, where in-plane patterning can in principle be sufficient to measure transport perpendicular to the superconducting planes. Therefore the deposition of films with this unusual growth orientation was optimized and investigated. The structural and microstructural evolution of c-axis to a-axis orientation was monitored using x-ray diffraction, scanning electron microscopy and magnetization measurements. Films with full a-axis alignment parallel to the substrate normal could be achieved on (100)SrTiO3. Due to the symmetry of the substrate the c-axis direction in-plane is twofold. Transferring the deposition conditions to films grown on (110)SrTiO3 allowed the growth of (110) oriented YBCO films with a unique in-plane c-axis orientation. While these films were of high quality by crystallographic and macroscopic visual inspection, electron microscopy revealed a coherent crack pattern on a nanoscale. Therefore the actual current path in the sample was not determined by the macroscopic patterning which prohibited investigations of the in-plane anisotropy in this case.rn

Molecular plating of thin lanthanide layers with improved material properties for nuclear applications

In der vorliegenden Arbeit werden Experimente beschrieben, die zu einem vertieften Verständnis fundamentaler Prozesse bei der elektrochemischen Herstellung von Dünnschichten, sog. Targets, für kernphysikalische und -chemische Studien führten. Targets wurden mittels 'Molecular Plating' (MP) hergestellt, indem eine Elektrodeposition aus organischem Medium in der Regel bei konstantem Strom in Zwei-Elektroden-Zellen. Die Resultate erlaubten, optimierte Herstellungs-bedingungen zu ermitteln, welche die Produktion deutlich verbesserter Targets erlaubten. MP bei konstantem Strom ist ein massentransportkontrollierter Prozess. Der angelegte Strom wird durch einen konstanten Fluss elektroaktiver Spezies zur Kathode – auf der die Schicht wächst – und Anode aufrechterhalten. Die Untersuchungen zeigten, dass das Zellenpotential des Elektrodepositionsystems immer durch den Ohm'schen Spannungsabfall auf Grund des Widerstandes der verwendeten Lösung dominiert wurde. Dies erlaubte die Herleitung einer Beziehung zwischen dem Zellenpotential und der Konzentration der elektroaktiven Spezies. Die Beziehung erlaubt die Erklärung des gemessenen zeitlichen Verlaufs des Zellenpotentials während der Abscheidung als Funktion der Elektrolytkonzentration. Dies dient als Basis, auf der nun ein umfassenderes Bild der Prozesse, die für die charakteristischen Minima im Potentialverlauf einer Abscheidung verantwortlich sind, gewonnen werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass die Minima mit der fast vollständigen Entfernung (durch Abscheidung) der aus einem gelösten Salz erzeugten Nd-Ionen korrespondieren. Die abgeschiedene Spezies wurde als Nd3+ identifiziert, vermutlich als Carboxylat, Oxid oder Hydroxid, was auf Grund der hohen negative Werte des Standardredoxpotentials der Lanthanide verständlich erscheint. Von den vorliegenden elektroaktiven Spezies tragen die Nd3+ Ionen nur zu knapp 20% zum Gesamtstrom bei. Durch Elektrolyse tragen auch die Lösungsmittelkomponenten zu diese Strom bei. Die Gegenwart von elektrolysiertem Lösungsmittel wurde in Analysen der Dünnschichten bestätigt. Diese waren immer mit chemi- und physisorbierten Lösungsmittelmolekülen bedeckt. Die Analyse der Dünnschichten zeigte, dass die Oberflächen von einem furchenartiges Netz durchzogen waren, und dass diese während des Trocknen der Schichten nach dem MP entstanden. Ob die Schichten an Luft oder in inerter Atmosphäre trockneten, hatte keinen Einfluss. Es wurden Experimente mit mehreren Lösungsmitteln durchgeführt, die sich deutlich in ihren physikalischen Eigenschaften, v.a. dem Siedepunkt, unterschieden. Furchenfreie Dünnschichten konnten insbesondere bei MP in N,N-dimethylformamide (DMF) erzeugt werden. Die Verwendung von DMF in Kombination mit einer Abscheidung auf sehr glatten Substraten erlaubte die Produktion von sehr homogenen, glatten und defektfreien Schichten. Diese waren vermutlich geringeren inneren Spannungen während des Trocknens ausgesetzt, als Schichten auf raueren Substraten oder solche, die aus flüchtigeren Lösungsmitteln hergestellt wurden. Die Oberflächenrauigkeit des Substrats und das gewählte Lösungsmittel wurden so als Schlüsselfaktoren für die Produktion hochqualitativer Schichten identifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass mit MP eine sehr effiziente Methode zur Herstellung homogener Schichten mit exzellenter Ausbeute ist. In weiteren Experimenten mit dem primordialen Alpha-Emitter 147Sm als Modellisotop wurde die Eignung solcher Schichten als Alpha-Quelle untersucht. Sowohl die Energieauflösung als auch der Anteil der Alpha-Teilchen, die den Detektor erreichten, waren von den Quelleneigenschaften abhängig. Die Effekte wurden verschiedenen Variablen der Dünnschicht zugeordnet, welche die Alpha-Spektren beeinflussten. Dominant war die Wahl des Lösungsmittels und die Rauigkeit des Substrats. Dies beeinflusste Schichtdicke und -morphologie sowie die Art des Schichtwachstums und veränderte die Detektionseffizienz in Alpha-Messungen bis zu 15%. Nur homogene, ebene Schichten, die aus DMF auf glatten Substraten abgeschieden wurden, eignen sich optimal als Alpha-Quelle. Die gewonnenen Ergebnisse erlauben die optimierte Herstellung nuklearer Targets durch MP. Künftige Anwendungen beinhalten insbesondere die Herstellung von Targets für neutroneninduzierte Spaltexperimente und untergrundarmeAlpha-Messungen sehr kleiner Aktivitäten.

Pi-konjugierte Plasmapolymere als organische Halbleiter durch vorstrukturierte single-source-Precursoren

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung einer neuartigen Synthesestrategie von π-konjugierten Plasmapolymeren durch die Anwendung von vorstrukturierten aromatischen Precursoren und gepulsten Niederdruckplasmen. Es gelang erstmals die strukturtreue Synthese von π-konjugierten organischen Plasmapolymeren mit dem vollkommenen Erhalt der aromatischen Funktionalität und der selektiven para-Verknüpfung aromatischer Einheiten durch geeignete Heteroatome. Hierbei kamen 1,4-Dithiophenol zur Synthese von Plasmapoly(p-phenylensulfid) und 4-Iodanilin zur Synthese von Plasmapolyanilin zur Anwendung. Die mit hoher Präzision abgeschiedenen Filme konnten sowohl postsynthetisch als auch in situ p-dotiert werden. Die chemischen Strukturen sowie deren physikalisch-chemischen Eigenschaften konnten vor allem mittels Röntgenphotoelektronen-, UV-VIS-NIR-, IR-, NMR-, ESR- und Impedanz-Spektroskopie aufgeklärt werden. Die synthetisierten dotierten Plasmapolymere zeigten eindeutig ohmsche Leistungsmechanismen, teilweise mit einer Leitfähigkeitserhöhung von bis zu 8 Dekaden gegenüber dem undotierten konventionellen Polymer.

Ternary lithium based compounds used for technological applications

Im Rahmen dieser Dissertation wurden ternäre Li-haltige Halb-Heusler Verbindungen sowie dazu strukturell-verwandte Verbindungen untersucht. Diese Verbindungen sind potentielle Kandidaten für optoelektronische und spintronische Anwendungen.rnEinige der untersuchten Verbindungen sind auch als Elektroden Materialien inrnLi-Batterien geeignet. Neben der Synthese und der Untersuchung der chemischenrnEigenschaften wurden daher insbesondere die physikalischen Eigenschaften näherrnuntersucht. Im speziellen wurden Halb-Heusler Verbindungen wie LiMgZ (Z = P,rnAs, Sb) und LiZn1−xMnxP synthetisiert und charakterisiert. Des Weiteren wurdenrndie Verbindungen LiMnAs, LaOMnAs und LiCuS näher studiert.rnVerbindungen des Typs LiMgZ (Z = P, As, Sb) sind potentielle Anode-Materialienrnin Li-Batterien. Im Rahmen der Arbeit gelang es diese Verbindungen einphasig zurnsynthetisieren. Mit Hilfe der UV-VIS Spektroskopie wurden Bandlücken im Bereichrnvon 0.9 und 2.3 eV bestimmt. 7Li NMR Spektroskopie zeigte eine ausreichende LirnMobilität, die sich mit steigender Temperatur erhöht.rnWeiterhin wurde die Mischkristallserie LiZn1−xMnxP mit x = 0.04, 0.08 und 0.10rnuntersucht. Ziel dieser Arbeit war es aus dem Halbleiter LiZnP durch Dotierungrneinen verdünnten magnetischen Halbleiter herzustellen. Diese Materialien werdenrninsbesondere in der Spintronik benötigt. Optische Messungen zeigten, dass diernDotierung bis x = 0.10 zu einer Reduzierung der Bandlücke von 1.80 eV für LiZnPrnzu 1.18 eV für LiZn0.90Mn0.10P führt. Magnetische Untersuchungen erwiesen paramagnetischesrnCurie-Weiss Verhalten und negative Weiss Konstanten, die auf einernantiferromagnetische Ordnung bei tiefen Temperaturen hindeuten.rnLiMnAs und LaOMnAs sind beides antiferromagnetische Halbleiter, die insbesonderernf¨ur spinelektronische Anwendungen von Bedeutung sind. Die magnetischernStruktur von LiMnAs wurde mit Hilfe der Neutronenbeugung näher untersucht. DiernNeel Temperatur wurde zu 374 K bestimmt. Bei einer Temperatur von T = 768 Krnkommt es zu einer Phasenumwandlung. Die tetragonale Struktur wandelt sich hierrnin einer kubischen Halb-Heusler Phase um. Dichte Funktional Rechnungen sind inrnguter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Darüberhinaus wurde diernKopplung der magnetischen Momente näher bestimmt.rnrnEine Verbindung der Zusammensetzung LiCuS wurde in der Literatur beschriebenrnals eine Phase, die sich bei der Reaktion von Li mit CuS in Li/CuS Batteriesystemrnbildet. Diese Verbindung ist auch als Ersatz von CdS in Pufferschicht vonrnDünnfilm-Solarzellen von Interesse. Es gelang erstmals diese Verbindung einphasigrnherzustellen. Sie kristallisiert gelb mit der nicht-stöchiometrischen ZusammensetzungrnLi1.1Cu0.9S. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von NMR, PXRD und Neutronenbeugungrnaufgeklärt. Die Bandlücke wurde aus den optischen Messungenrnvon Dünnschichten bestimmt und beträgt circa 2 eV. Dieser Wert ist in guter Übereinstimmung mit DFT Ergebnissen. Wird der Li-Gehalt erhöht, erhält manrnab circa Li1.7Cu0.3S eine kubische Phase. Sie ist isotyp mit Li2S, die im anti-CaF2 Typ kristallisiert. Diese Verbindung ist ein direkter Halbleiter mit einer Bandlücke von 2.4 eV nach DFT Rechnungen.

Controllable assembly of graphene hybrid materials and their application in energy storage and conversion

Hybrid Elektrodenmaterialien (HEM) sind der Schlüssel zu grundlegenden Fortschritten in der Energiespeicherung und Systemen zur Energieumwandlung, einschließlich Lithium-Ionen-Batterien (LiBs), Superkondensatoren (SCs) und Brennstoffzellen (FCs). Die faszinierenden Eigenschaften von Graphen machen es zu einem guten Ausgangsmaterial für die Darstellung von HEM. Jedoch scheitern traditionelle Verfahren zur Herstellung von Graphen-HEM (GHEM) scheitern häufig an der fehlenden Kontrolle über die Morphologie und deren Einheitlichkeit, was zu unzureichenden Grenzflächenwechselwirkungen und einer mangelhaften Leistung des Materials führt. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Herstellung von GHEM über kontrollierte Darstellungsmethoden und befasst sich mit der Nutzung von definierten GHEM für die Energiespeicherung und -umwandlung. Die große Volumenausdehnung bildet den Hauptnachteil der künftigen Lithium-Speicher-Materialien. Als erstes wird ein dreidimensionaler Graphen Schaumhybrid zur Stärkung der Grundstruktur und zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung des Fe3O4 Anodenmaterials dargestellt. Der Einsatz von Graphenschalen und Graphennetzen realisiert dabei einen doppelten Schutz gegen die Volumenschwankung des Fe3O4 bei dem elektrochemischen Prozess. Die Leistung der SCs und der FCs hängt von der Porenstruktur und der zugänglichen Oberfläche, beziehungsweise den katalytischen Stellen der Elektrodenmaterialien ab. Wir zeigen, dass die Steuerung der Porosität über Graphen-basierte Kohlenstoffnanoschichten (HPCN) die zugängliche Oberfläche und den Ionentransport/Ladungsspeicher für SCs-Anwendungen erhöht. Desweiteren wurden Stickstoff dotierte Kohlenstoffnanoschichten (NDCN) für die kathodische Sauerstoffreduktion (ORR) hergestellt. Eine maßgeschnittene Mesoporosität verbunden mit Heteroatom Doping (Stickstoff) fördert die Exposition der aktiven Zentren und die ORR-Leistung der metallfreien Katalysatoren. Hochwertiges elektrochemisch exfoliiertes Graphen (EEG) ist ein vielversprechender Kandidat für die Darstellung von GHEM. Allerdings ist die kontrollierte Darstellung von EEG-Hybriden weiterhin eine große Herausforderung. Zu guter Letzt wird eine Bottom-up-Strategie für die Darstellung von EEG Schichten mit einer Reihe von funktionellen Nanopartikeln (Si, Fe3O4 und Pt NPs) vorgestellt. Diese Arbeit zeigt einen vielversprechenden Weg für die wirtschaftliche Synthese von EEG und EEG-basierten Materialien.