Der Einsatz elektrochemischer Methoden f��r die Untersuchung superschwerer Elemente

Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung eines Experimentaufbaus f��r die elektrochemische Abscheidung von Transactiniden mit anschlie��ender Detektion. Zu diesem Zweck wurden Experimente mit den Homologen dieser Elemente durchgef��hrt. Die Elektrodeposition von Tracermengen an Fremdelektroden f��hrt zu einer Elektrodenbedeckung von weniger als einer Monolage. Die erforderlichen Abscheidepotentiale sind h��ufig positiver, als nach der Nernst���schen Gleichung zu erwarten ist. Dieses Ph��nomen nennt man Unterpotentialabscheidung. In zahlreichen Versuchen mit Radiotracern wurde die Abscheideausbeute als Funktion des Elektrodenpotentials bestimmt, wobei abzuscheidendes Ion, Elektrodenmaterial und Elektrolyt variiert wurden. Es wurden kritische Potentiale, bei denen eine nennenswerte Abscheidung gerade begann, ermittelt sowie Potentiale f��r die Abscheidung von 50 % der in der L��sung befindlichen Atome. Diese Werte wurden mit theoretisch vorhergesagten Potentialen und Werten aus der Literatur verglichen. Die Abscheidung von Pb als Homologem von Element 114 funktionierte sehr gut an Elektroden aus Palladium oder palladinierten Nickelelektroden unter Verwendung von 0,1 M HCl als Elektrolyt. Zur Charakterisierung der Unterpotentialabscheidung wurde neben der Radiotracer-Methode auch die Cyclovoltammetrie eingesetzt. Hier findet die Abscheidung der ersten Monolage auf der Elektrode ebenfalls h��ufig bei positiveren Potentialen statt, als die der Hauptmenge. Die mit beiden Methoden ermittelten Werte wurden einander gegen��bergestellt. Die Elektrodeposition von kurzlebigen Isotopen muss sehr schnell erfolgen. Es konnte gezeigt werden, dass eine hohe Temperatur und damit verbunden eine niedrige Viskosit��t des Elektrolyten die Abscheidung beschleunigt. Ebenfalls wichtig ist ein gutes R��hren der L��sung, um eine kleine Nernst���sche Diffusionsschichtdicke zu erzielen. Das Verh��ltnis von Elektrodenfl��che zu Elektrolytvolumen muss m��glichst gro�� sein. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine f��r schnelle Elektrolysen optimierte Elektrolysezelle entwickelt. Unter Einsatz dieser Zelle wurden die Abscheidegeschwindigkeiten f��r verschiedene Ionen- und Elektrodenkombinationen gemessen. Es wurden Experimente zur Kopplung von Gasjet und Elektrolysezelle durchgef��hrt, dabei wurde sowohl mit am Reaktor erzeugten Spaltprodukten, mit Pb-Isotopen aus einer emanierenden Quelle und mit am Beschleuniger erzeugten Isotopen gearbeitet. Mit den dort gewonnenen Erkenntnissen wurde ein Experimentaufbau f��r die kontinuierliche Abscheidung und Detektion von kurzlebigen Isotopen realisiert. Am Beschleuniger wurden u. a. kurzlebige Hg- und Pb-Isotope erzeugt und mit einem Gasjet aus der Targetkammer zum ALOHA-System transportiert. Dort wurden sie in einem quasi-kontinuierlichen Prozess in die w��ssrige Phase ��berf��hrt und zu einer Elektrolyszelle transportiert. In dieser erfolgte die Elektrodeposition auf eine bandf��rmige Elektrode aus Nickel oder palladiniertem Nickel. Nach der Abscheidung wurde das Band zu einer Detektorphalanx gezogen, wo der ���-Zerfall der neutronenarmen Isotope registriert wurde. Es wurden charakteristische Gr����en wie die Abscheidegeschwindigkeit und die Gesamtausbeute der Elektrolyse ermittelt. Das System wurde im Dauerbetrieb getestet. Es konnte gezeigt werden, dass der gew��hlte Aufbau prinzipiell f��r die Abscheidung von kurzlebigen, am Beschleuniger erzeugten Isotopen geeignet ist. Damit ist eine wichtige Voraussetzung f��r den zuk��nftigen Einsatz der Methode zum Studium der chemischen Eigenschaften der superschweren Elemente geschaffen.

EPR-Spektroskopie zur Untersuchung von Struktur und Dynamik in Polymer-Ton-Nanokompositen

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von Struktur und Dynamik in Polymer-Ton-Nanokompositen mittels EPR-Spektroskopie; damit sollten ein Beitrag zur Analyse der Tensidschicht in solchen Systemen geleistet und die Ergebnisse anderer Messmethoden erg��nzt werden. Die Tensidschicht in Polymer-Ton-Nanokompositen nimmt gro��en Einfluss auf das System, denn sie bestimmt die Wechselwirkung zwischen Ton und Polymer: Damit hydrophiler Ton gut mit hydrophobem Polymer (hier Polystyrol) mischbar ist, muss das Schichtsilikat zun��chst mit Tensiden organisch-modifiziert werden; dies geschieht durch Kationenaustausch der Natriumionen im Ton gegen Tenside. Um mit Hilfe der EPR einen Einblick in die Tensidschicht zu gewinnen, muss etwa 1% der zur Tonmodifizierung eingesetzten Amphiphile spinmarkiert sein. So gelang es im Rahmen dieser Arbeit, Tenside mit verschiedenen Kopfgruppen, n��mlich Trimethylammonium- bzw. Trimethylphosphoniumtenside, zu synthetisieren und sie an verschiedenen Positionen ihrer hydrophoben Alkylkette mit einem Nitroxidradikal zu markieren. Das Nitroxidradikal diente als Spinsonde f��r die EPR-Experimente. Neben der Synthese verschiedener, spinmarkierter Amphiphile, der anschlie��enden Darstellung organisch-modifizierten Tons (Kationenaustausch) und verschiedener Polymer-Ton-Nanokomposite (Schmelzinterkalation) wurden alle Proben mittels EPR-Spektroskopie untersucht; dabei wurden sowohl cw- als auch gepulste Messtechniken eingesetzt. Aus cw-Experimenten ging hervor, dass die Dynamik der gesamten Tensidschicht mit der Temperatur zunimmt und die Mobilit��t der hydrophoben Tensidalkylkette mit wachsendem Abstand zu ihrer Kopfgruppe w��chst. Zugabe von Polymer behindert bei steigender Temperatur das Anschwellen des Tons bei Aufschmelzen der Tensidschicht; die Dynamik des Systems ist eingeschr��nkt. Mit Hilfe gepulster EPR-Messungen (ENDOR und ESEEM), die Informationen ��ber Abst��nde bzw. Kontakt in den untersuchten Systemen lieferten, lie�� sich ein Strukturmodell der Polymer-Ton-Nanokomposite skizzieren, das Vorstellungen anderer, ��lterer Methoden unterst��tzt: Hierbei richten sich die Tenside in Multischichten unterschiedlicher Mobilit��t parallel zur Tonoberfl��che aus.

Ground state properties of neutron-rich Mg isotopes

Studies in regions of the nuclear chart in which the model predictions of properties of nuclei fail can bring a better understanding of the strong interaction in the nuclear medium. To such regions belongs the so called "island of inversion" centered around Ne, Na and Mg isotopes with 20 neutrons in which unexpected ground-state spins, large deformations and dense low-energy spectra appear. This is a strong argument that the magic N = 20 is not a closed shell in this area. In this thesis investigations of isotope shifts of stable 24,25,26Mg, as well as spins and magnetic moments of short-lived 29,31Mg are presented. The successful studies were performed at the ISOLDE facility at CERN using collinear laser and beta-NMR spectroscopy techniques. The isotopes were investigated as single-charged ions in the 280-nm transition from the atomic ground state 2S1/2 to one of the two lowest excited states 2P1/2,3/2 using continuous wave laser beams. The isotope-shift measurements with fluorescence detection for the three stable isotopes show that it is feasible to perform the same studies on radioactive Mg isotopes up to the "island of inversion". This will allow to determine differences in the mean charge square radii and interpret them in terms of deformation. The high detection efficiency for beta particles and optical pumping close to saturation allowed to obtain very good beta-asymmetry signals for 29Mg and 31Mg with half-lives around 1 s and production yields about 10^5 ions/s. For this purpose the ions were implanted into a host crystal lattice. Such detection of the atomic resonances revealed their hyperfine structure, which gives the sign and a first estimate of the value of the magnetic moment. The nuclear magnetic resonance gave also their g-factors with the relative uncertainty smaller than 0.2 %. By combining the two techniques also the nuclear spin of both isotopes could be unambiguously determined. The measured spins and g-factors show that 29Mg with 17 neutrons lies outside the "island of inversion". On the other hand, 31Mg with 19 neutrons has an unexpected ground-state spin which can be explained only by promoting at least two neutrons across the N = 20 shell gap. This places the above nucleus inside the "island". However, modern shell-model approaches cannot predict this level as the ground state but only as one of the low-lying states, even though they reproduce very well the experimental g-factor. This indicates that modifications to the available interactions are required. Future measurements include isotope shift measurements on radioactive Mg isotopes and beta-NMR studies on 33Mg.

Synthesis and characterization of structurally well-defined polymer-layered silicate nanocomposites

Zusammenfassung Nanokomposite aus Polymeren und Schichtsilikaten werden zumeist auf der Basis nat��rlicher Tone wie Montmorillonit hergestellt. F��r NMR- und EPR-Untersuchungen der Tensidschicht, die das Silikat mit dem Polymer kompatibilisiert, ist der Eisengehalt nat��rlicher Tone jedoch abtr��glich, weil er zu einer Verk��rzung der Relaxationszeiten und zu einer Linienverbreiterung in den Spektren f��hrt. Dieses Problem konnte ��berwunden werden, indem als Silikatkomponente eisenfreies, strukturell wohldefiniertes Magadiit hydrothermal synthetisiert und f��r die Kompositbildung eingesetzt wurde. Die Morphologie des Magadiits wurde durch Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert und der Interkalationsgrad von schmelzinterkalierten Polymer-Nanokompositen wurde durch Weitwinkelr��ntgenstreuung bestimmt. Polymere mit Carbonylgruppen scheinen leichter zu interkalieren als solche ohne Carbonylgruppen. Polycaprolacton interkalierte sowohl in Oragnomagadiite auf der Basis von Ammoniumtensiden als auch in solche auf der Basis von Phosphoniumtensiden. Die Dynamik auf einer Nanosekundenzeitskala und die Struktur der Tensidschicht wurden mittels ortsspezifisch spinmarkierter Tensidsonden unter Nutzung von Dauerstrich- (CW) und Puls-Methoden der elektronenparamagnetischen Resonanzspektroskopie (EPR) untersucht. Zus��tzlich wurde die statische 2H-Kernmagnetresonanz (NMR) an spezifisch deuterierten Tensiden angewendet, um die Tensiddynamik auf einer komplement��ren Zeitskala zwischen Mikrosekunden und Millisekunden zu erfassen. Sowohl die CW-EPR- als auch die 2H-NMR-Ergebnisse zeigen eine Beschleunigung der Tensiddynamik durch Interkalation von Polycaprolacton auf, w��hrend sich in den nichtinterkalierten Mikrokompositen mit Polystyrol die Tensiddynamik verlangsamt. Die Rotationskorrelationszeiten und Aktivierungsenergien offenbaren verschiedene Regime der Tensiddynamik. In Polystyrol-Mikrokompositen entspricht die ��bergangstemperatur zwischen den Regimen der Glas��bergangstemperatur von Polystyrol, w��hrend sie in Polycaprolacton-Nanokompositen bei der Schmelztemperatur von Polycaprolacton liegt. Durch die erhebliche Verl��ngerung der Elektronenspin-Relaxationszeiten bei Verwendung von eisenfreiem Magadiit k��nnen Messdaten hoher Qualit��t mit Puls-EPR-Experimenten erhalten werden. Insebsondere wurden die Vier-Puls-Elektron-Elektron-Doppelresonanz (DEER), die Elektronenspinechoenveloppenmodulation (ESEEM) und die Elektronen-Kern-Doppelresonanz (ENDOR) an spinmarkierten sowie spezifisch deuterierten Tensiden angewandt. Die ENDOR-Ergebnisse legen ein Model der Tensidschicht nahe, in dem zus��tzlich zu den Oberfl��chenlagen auf dem Silikat eine wohldefinierte mittlere Lage existiert. Dieses Modell erkl��rt auch Verd��nnungseffekte durch das Polymer in Kompositen mit Polycaprolacton und Polystyrol. Die umfangreiche Information aus den Magnetresonanztechniken erg��nzt die Information aus konventionellen Charakterisierungstechniken wie R��ntgendiffraktion und Transmissionselektronenmikroskopie und f��hrt so zu einem detaillierteren Bild der Struktur und Dynamik der Tensidschicht in Nanokompositen aus Polymeren und Schichtsilikaten.

Eine kontinuierliche Lyman-alpha-Quelle basierend auf Festk��rperlasersystemen

In dieser Arbeit wird eine schmalbandige kontinuierliche koh��rente Lyman-��-Quelle basierend auf Festk��rperlasersystemen zur zuk��nftigen K��hlung von Antiwasserstoff vorgestellt. Die fundamentalen Festk��rperlasersysteme erm��glichen es im Vier-Wellen-Misch-Prozess zur Erzeugung der Lyman-��-Strahlung nicht nur die 6^1S ��� 7^1S-Zwei-Photonen-Resonanz des Quecksilbers sondern erstmals auch die 6^1S ��� 6^3P-Ein-Photonen-Resonanz zur Erh��hung der Konversionseffizienz optimal zu nutzen. In ersten Messungen wurden 0,063nW Leistung bei Lyman-�� erzeugt. Mit dieser Lyman-��-Quelle war es, durch die N��he des ersten fundamentalen Lasers zur Ein-Photonen-Resonanz, erstmals m��glich den kompletten Verlauf der Phasenanpassungskurve des Vier-Wellen- Misch-Prozesses aufzunehmen. Neben den fundamentalen Lasersystemen und der Lyman-alpha-Erzeugung selbst, wird in dieser Arbeit die Detektion der produzierten Lyman-��-Strahlung mit einem Photomultiplier vorgestellt, die soweit optimiert wurde, dass eine zuverl��ssige Absch��tzung der erzeugten Leistung m��glich ist. F��r diesen Zweck wurde zudem ein Teststand aufgebaut, mit dem die Transmissivit��t der Optiken, welche in der Lyman-��-Apparatur verwendet werden, bei 121,56nm gemessen wurde. Des Weiteren wird hier eine vielseitige Rechnung vorgestellt, mit der die erzeugte Leistung bei Lyman-��, unter anderem in Abh��ngigkeit von der Temperatur, der Absorption des ersten fundamentalen Laserstrahls, dem Dichteprofil des Quecksilberdampfes und unter dem Einfluss eines Puffergases, bestimmt wird.

Aufbau und Charakterisierung eines flugzeuggetragenen Einzelpartikel-Massenspektrometers

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein flugzeuggetragenes Laserablations-Einzelpartikel-Massenspektrometer von Grund auf entworfen, gebaut, charakterisiert und auf verschiedenen Feldmesskampagnen eingesetzt. Das ALABAMA (Aircraft-based Laser ABlation Aerosol MAss Spectrometer) ist in der Lage die chemische Zusammensetzung und Gr����e von einzelnen Aerosolpartikeln im submikrometer-Bereich (135 ��� 900 nm) zu untersuchen.rnNach dem Fokussieren in einer aerodynamischen Linse wird daf��r zun��chst derrnaerodynamische Durchmesser der einzelnen Partikel mit Hilfe einer Flugzeitmessung zwischen zwei Dauerstrichlasern bestimmt. Anschlie��end werden die zuvor detektierten und klassifizierten Partikel durch einen gezielten Laserpuls einzeln verdampft und ionisiert. Die Ionen werden in einem bipolaren Flugzeit-Massenspektrometer entsprechend ihrem Masse zu- Ladungs Verh��ltnisses getrennt und detektiert. Die entstehenden Massenspektren bieten einen detaillierten Einblick in die chemische Struktur der einzelnen Partikel.rnDas gesamte Instrument wurde so konzipiert, dass es auf dem neuen H��henforschungsflugzeug HALO und anderen mobilen Plattformen eingesetzt werden kann. Um dies zu erm��glichen wurden alle Komponenten in einem Rahmen mit weniger als 0.45 m�� Volumen untergebracht. Das gesamte Instrument inklusive Rahmen wiegt weniger als 150 kg und erf��llt die strengen sicherheitsvorschriften f��r den Betrieb an Bord von Forschungsflugzeugen. Damit ist ALABAMA das kleinste und leichteste Instrument seiner Art.rnNach dem Aufbau wurden die Eigenschaften und Grenzen aller Komponenten detailliert im Labor und auf Messkampagnen charakterisiert. Daf��r wurden zun��chst die Eigenschaften des Partikelstrahls, wie beispielsweise Strahlbreite und ���divergenz, ausf��hrlich untersucht. Die Ergebnisse waren wichtig, um die sp��teren Messungen der Detektions- und Ablationseffizienz zu validieren.rnBei den anschlie��enden Effizienzmessungen wurde gezeigt, dass abh��ngig von ihrer Gr����e und Beschaffenheit, bis zu 86 % der vorhandenen Aerosolpartikel erfolgreich detektiert und gr����enklassifiziert werden. Bis zu 99.5 % der detektierten Partikel konnten ionisiert und somit chemisch untersucht werden. Diese sehr hohen Effizienzen sind insbesondere f��r Messungen in gro��er H��he entscheidend, da dort zum Teil nur sehr geringe Partikelkonzentrationen vorliegen.rnDas bipolare Massenspektrometer erzielt durchschnittliche Massenaufl��sungen von bis zu R=331. W��hrend Labor- und Feldmessungen konnten dadurch Elemente wie Au, Rb, Co, Ni, Si, Ti und Pb eindeutig anhand ihres Isotopenmusters zugeordnet werden.rnErste Messungen an Bord eines ATR-42 Forschungsflugzeuges w��hrend der MEGAPOLI Kampagne in Paris ergaben einen umfassenden Datensatz von Aerosolpartikeln innerhalb der planetaren Grenzschicht. Das ALABAMA konnte unter harten physischen Bedingungen (Temperaturen > 40��C, Beschleunigungen +/- 2 g) verl��sslich und pr��zise betrieben werden. Anhand von charakteristischen Signalen in den Massenspektren konnten die Partikel zuverl��ssig in 8 chemische Klassen unterteilt werden. Einzelne Klassen konnten dabei bestimmten Quellen zugeordnet werden. So lie��en sich beispielsweise Partikel mit starkerrnNatrium- und Kaliumsignatur eindeutig auf die Verbrennung von Biomasse zur��ckf��hren.rnALABAMA ist damit ein wertvolles Instrument um Partikel in-situ zu charakterisieren und somit verschiedenste wissenschaftliche Fragestellungen, insbesondere im Bereich der Atmosph��renforschung, zu untersuchen.

Assessing the functional structure of molecular transporters by EPR spectroscopy

In this thesis, the self-assembled functional structure of a broad range of amphiphilic molecular transporters is studied. By employing paramagnetic probe molecules and ions, continuous-wave and pulse electron paramagnetic resonance spectroscopy reveal information about the local structure of these materials from the perspective of incorporated guest molecules. First, the transport function of human serum albumin for fatty acids is in the focus. As suggested by the crystal structure, the anchor points for the fatty acids are distributed asymmetrically in the protein. In contrast to the crystallographic findings, a remarkably symmetric entry point distribution of the fatty acid binding channels is found, which may facilitate the uptake and release of the guest molecules. Further, the metal binding of 1,2,3-triazole modified star-shaped cholic acid oligomers is studied. These biomimetic molecules are able to include and transport molecules in solvents of different polarity. A pre-arrangement of the triazole groups induces a strong chelate-like binding and close contact between guest molecule and metal ion. In absence of a preordering, each triazole moiety acts as a single entity and the binding affinity for metal ions is strongly decreased. Hydrogels based on N-isopropylacrylamide phase separate from water above a certain temperature. The macroscopic thermal collapse of these hydrogels is utilized as a tool for dynamic nuclear polarization. It is shown that a radical-free hyperpolarized solution can be achieved with a spin-labeled gel as separable matrix. On the nanoscale, these hydrogels form static heterogeneities in both structure and function. Collapsed regions protect the spin probes from a chemical decay while open, water-swollen regions act as catalytic centers. Similarly, thermoresponsive dendronized polymers form structural heterogeneities, which are, however, highly dynamic. At the critical temperature, they trigger the aggregation of the polymer into mesoglobules. The dehydration of these aggregates is a molecularly controlled non-equilibrium process that is facilitated by a hydrophobic dendritic core. Further, a slow heating rate results in a kinetically entrapped non-equilibrium state due to the formation of an impermeable dense polymeric layer at the periphery of the mesoglobule.

Effizientes Vierwellenmischen durch Ausnutzen von Resonanzen in Quecksilber

In dieser Arbeit wird eine koh��rente, kontinuierliche Strahlungsquelle im vakuum-ultravioletten (VUV) Spektrum vorgestellt. Sie basiert auf einem Vierwellenmischprozess in Quecksilberdampf mit Fundamentalstrahlen bei 253,7 nm, 407,9 nm und 545,5 nm Wellenl��nge. Diese fundamentalen Strahlen werden durch frequenzverdoppelte bzw. frequenzvervierfachte Festk��rperlasersysteme bereit gestellt. Durch das Ausnutzen der 6^1S-7^1S Zweiphotonenresonanz und zus��tzlich der 6^1S-6^3P Einphotonenresonanz kann der Vierwellenmischprozess deutlich effizienter betrieben werden als zuvor. Eine nahe Einphotonenresonanz verringert die optimale Phasenanpassungstemperatur des Vierwellenmischprozesses, wodurch Druck- und Sto��verbreiterungen des Quecksilbers verkleinert und damit der nichtlineare Prozess effizienter wird. So k��nnen Leistungen bis zu 0,3 nW bei 121,56 nm, dem 1S-2P Lyman-alpha ��bergang von Wasserstoff, erzeugt werden. Diese Lyman-alpha Quelle soll f��r die zuk��nftige Laserk��hlung von Antiwasserstoff genutzt werden. rnrnNeben der Generierung von Strahlung bei Lyman-alpha kann, durch Ver��nderung der dritten Fundamentalwellenl��nge, auch Strahlung in der N��he zu einer Einphotonresonanz im VUV bei dem 6^1S-12^1P ��bergang in Quecksilber durch Vierwellenmischen erzeugt werden. Durch diese weitere Einphotonresonanz kann die nichtlineare Suszeptibilit��t, verantwortlich f��r das Vierwellenmischen, stark vergr����ert werden, ohne Einfluss auf die Phasenanpassung zu haben. Damit l��sst sich der Mischprozess um drei Gr����enordnungen effizienter gestalten und Leistungen von 6 ��W im VUV konnten realisiert werden. Dies entspricht einer Leistungsteigerung um einen Faktor 30 im Vergleich zu fr��heren Quellen. rnrnDar��berhinaus konnte die Zweiphotonenresonanz in Quecksilber ausf��hrlich untersucht werden. Man erh��lt bei kleinen Rabifrequenzen der Fundamentalstrahlen eine geschwindigkeitsselektive Doppelresonanz, die den gleichen Ursprung wie Dunkelresonanzen in Lambda-Systemen hat. Bei hohen Rabifrequenzen kann die Anregung in das Zweiphotonenniveau so stark werden, dass auf dem 7^1S-6^1P ��bergang ein Laserprozess initiiert wird. Dieser Prozess wurde hier zum ersten Mal mit kontinuierlichen Fundamentallasern nachgewiesen. Es wird gezeigt, dass der zus��tzliche Laserprozess das Vierwellenmischen nicht beeintr��chtigt.

Spurenanalyse von Aktiniden in der Umwelt mittels Resonanzionisations-Massenspektrometrie

In dieser Arbeit wurde die Methode der resonanten Ionisation von neutralen Atomen mittels Laserstrahlung auf die leichten Aktinide Thorium, Uran, Neptunium und Plutonium angewendet und f��r die Ultraspurenanalyse optimiert. Der empfindliche Nachweis dieser Aktinide stellt eine Herausforderung f��r die Beobachtung und Bestimmung von radioaktiven Verunreinigungen aus kerntechnischen Anlagen in der Umwelt dar. In einem f��r diese Untersuchungen entwickelten Quadrupolmassenspektrometer konnte durch Resonanzionisationsspektroskopie jeweils eine Reihe unbekannter Energiezust��nde in der Elektronenh��lle des neutralen Atoms der oben genannten Aktinide identifiziert, sowie effiziente Anregungsschemata f��r die resonante Ionisation entwickelt und charakterisiert werden. Durch die verwendete in-source-Ionisation, die aufgrund der guten ��berlagerung von Laserstrahlung und Atomstrahl eine hohe Nachweiseffizienz gew��hrleistet, konnten diese Untersuchungen bereits mit einem, f��r Radionuklide notwendigen, geringen Probeneintrag erfolgen. Die resonante Ionisation erlaubt durch die selektiven resonanten Prozesse eine Unterdr��ckung unerw��nschter Kontaminationen und wurde auf den analytischen Nachweis von Ultraspurengehalten in Umweltproben, sowie die Bestimmung der entsprechenden Isotopenzusammensetzung optimiert. Durch die effiziente in-source-Ionisation mit leistungsstarker gepulster Laserstrahlung, konnten Nachweiseffizienzen im Bereich von bis zu 1% erreicht werden. Dabei wurden f��r Plutonium in synthetischen Proben, aber auch in ersten Umweltproben, Nachweisgrenzen von 10^4-10^5 Atomen erzielt. Die Verwendung spektral schmalbandiger Dauerstrichlaser und eine Ionisation transversal zum frei propagierenden Atomstrahl erm��glicht durch Aufl��sung der Isotopieverschiebung eine hohe Selektivit��t gegen��ber dominanten Nachbarisotopen, wohingegen die Ionisationseffizienz deutlich abnimmt. Hiermit konnte f��r das Ultraspurenisotop U-236 eine Nachweisgrenze bis hinab zu 10^-9 f��r das Isotopenverh��ltnis N(U-236)/N(U-238) bestimmt werden.

Spins, moments and radii of cd isotopes

The complex nature of the nucleon-nucleon interaction and the wide range of systems covered by the roughly 3000 known nuclides leads to a multitude of effects observed in nuclear structure. Among the most prominent ones is the occurence of shell closures at so-called ���magic numbers���, which are explained by the nuclear shell model. Although the shell model already is on duty for several decades, it is still constantly extended and improved. For this process of extension, ���ne adjustment and veri���cation, it is important to have experimental data of nuclear properties, especially at crucial points like in the vicinity of shell closures. This is the motivation for the work performed in this thesis: the measurement and analysis of nuclear ground state properties of the isotopic chain of 100���130Cd by collinear laser spectroscopy.rnrnThe experiment was conducted at ISOLDE/CERN using the collinear laser spectroscopy apparatus COLLAPS. This experiment is the continuation of a run on neutral atomic cadmium from A = 106 to A = 126 and extends the measured isotopes to even more exotic species. The required gain in sensitivity is mainly achieved by using a radiofrequency cooler and buncher for background reduction and by using the strong 5s 2S1/2 ��� 5p 2P3/2 transition in singly ionized Cd. The latter requires a continuous wave laser system with a wavelength of 214.6 nm, which has been developed during this thesis. Fourth harmonic generation of an infrared titanium sapphire laser is achieved by two subsequent cavity-enhanced second harmonic generations, leading to the production of deep-UV laser light up to about 100 mW.rnrnThe acquired data of the Z = 48 Cd isotopes, having one proton pair less than the Z = 50 shell closure at tin, covers the isotopes from N = 52 up to N = 82 and therefore almost the complete region between the neutron shell closures N = 50 and N = 82. The isotope shifts and the hyper���ne structures of these isotopes have been recorded and the magnetic dipole moments, the electric quadrupole moments, spins and changes in mean square charge radii are extracted. The obtained data reveal among other features an extremely linear behaviour of the quadrupole moments of the I = 11/2��� isomeric states and a parabolic development in differences in mean square nuclear charge radii between ground and isomeric state. The development of charge radii between the shell closures is smooth, exposes a regular odd-even staggering and can be described and interpreted in the model of Zamick and Thalmi.

Multifunctional polyether architectures : versatile materials for surface attachment and functionalization

Chapter 1 of this thesis comprises a review of polyether polyamines, i.e., combinations of polyether scaffolds with polymers bearing multiple amino moieties. Focus is laid on controlled or living polymerization methods. Furthermore, fields in which the combination of cationic, complexing, and pH-sensitive properties of the polyamines and biocompatibility and water-solubility of polyethers promise enormous potential are presented. Applications include stimuli-responsive polymers with a lower critical solution temperature (LCST) and/or the ability to gel, preparation of shell cross-linked (SCL) micelles, gene transfection, and surface functionalization.rnIn Chapter 2, multiaminofunctional polyethers relying on the class of glycidyl amine comonomers for anionic ring-opening polymerization (AROP) are presented. In Chapter 2.1, N,N-diethyl glycidyl amine (DEGA) is introduced for copolymerization with ethylene oxide (EO). Copolymer microstructure is assessed using online 1H NMR kinetics, 13C NMR triad sequence analysis, and differential scanning calorimetry (DSC). The concurrent copolymerization of EO and DEGA is found to result in macromolecules with a gradient structure. The LCSTs of the resulting copolymers can be tailored by adjusting DEGA fraction or pH value of the environment. Quaternization of the amino moieties by methylation results in polyelectrolytes. Block copolymers are used for PEGylated gold nanoparticle formation. Chapter 2.2 deals with a glycidyl amine monomer with a removable protecting group at the amino moiety, for liberation of primary amines at the polyether backbone, which is N,N-diallyl glycidyl amine (DAGA). Its allyl groups are able to withstand the harsh basic conditions of AROP, but can be cleaved homogeneously after polymerization. Gradient as well as block copolymers poly(ethylene glycol)-PDAGA (PEG-PDAGA) are obtained. They are analyzed regarding their microstructure, LCST behavior, and cleavage of the protecting groups. rnChapter 3 describes applications of multi(amino)functional polyethers for functionalization of inorganic surfaces. In Chapter 3.1, they are combined with an acetal-protected catechol initiator, leading to well-defined PEG and heteromultifunctional PEG analogues. After deprotection, multifunctional PEG ligands capable of attaching to a variety of metal oxide surfaces are obtained. In a cooperative project with the Department of Inorganic and Analytical Chemistry, JGU Mainz, their potential is demonstrated on MnO nanoparticles, which are promising candidates as T1 contrast agents in magnetic resonance imaging. The MnO nanoparticles are solubilized in aqueous solution upon ligand exchange. In Chapter 3.2, a concept for passivation and functionalization of glass surfaces towards gold nanorods is developed. Quaternized mPEG-b-PqDEGA diblock copolymers are attached to negatively charged glass surfaces via the cationic PqDEGA blocks. The PEG blocks are able to suppress gold nanorod adsorption on the glass in the flow cell, analyzed by dark field microscopy.rnChapter 4 highlights a straightforward approach to poly(ethylene glycol) macrocycles. Starting from commercially available bishydroxy-PEG, cyclic polymers are available by perallylation and ring-closing metathesis in presence of Grubbs��� catalyst. Purification of cyclic PEG is carried out using ��-cyclodextrin. This cyclic sugar derivative forms inclusion complexes with remaining unreacted linear PEG in aqueous solution. Simple filtration leads to pure macrocycles, as evidenced by SEC and MALDI-ToF mass spectrometry. Cyclic polymers from biocompatible precursors are interesting materials regarding their increased blood circulation time compared to their linear counterparts.rnIn the Appendix, A.1, a study of the temperature-dependent water-solubility of polyether copolymers is presented. Macroscopic cloud points, determined by turbidimetry, are compared with microscopic aggregation phenomena, monitored by continuous wave electron paramagnetic resonance (CW EPR) spectroscopy in presence of the amphiphilic spin probe and model drug (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO). These thermoresponsive polymers are promising candidates for molecular transport applications. The same techniques are applied in Chapter A.2 to explore the pH-dependence of the cloud points of PEG-PDEGA copolymers in further detail. It is shown that the introduction of amino moieties at the PEG backbone allows for precise manipulation of complex phase transition modes. In Chapter A.3, multi-hydroxyfunctional polysilanes are presented. They are obtained via copolymerization of the acetal-protected dichloro(isopropylidene glyceryl propyl ether)methylsilane monomer. The hydroxyl groups are liberated through acidic work-up, yielding versatile access to new multifunctional polysilanes.