Liquid crystalline hexabenzocoronenes as organic molecular materials - synthesis, characterization and application

Die vorliegende Arbeit 'Liquid Crystalline Hexabenzocoronenes as Organic Molecular Materials - Synthesis, Characterization and Application' war durch drei Schwerpunkte definiert:1. Verbesserung der Synthese von Hexabenzocoronen Derivaten mit sechsfacher Alkyl-Substitution,2. Entwicklung von molekularen Materialien mit verbesserten Eigenschaften wie zum Beispiel Löslichkeit und Verarbeitbarkeit,3. Einsatz der entwickelten Moleküle in optoelektronischen Bauteilen wie zum Beispiel organischen Solarzellen und Feld-Effekt-Transistoren.Mit Hilfe einer neuen Syntheseroute ist es gelungen Aryl-Aryl und Aryl-Alkyl Kupplungen sehr spät in der Reaktionssequenz von Hexabenzocoronenen einzusetzen. Dies führte zu einer Vielzahl substituierter HBC Derivate. Die Einführung eines Phenyl Spacers zwischen den HBC Kern und die äußeren Alkylketten, wie zum Beispiel in HBC-PhC12, hatte eine Vielzahl positiver Effekte wie dramatisch verbesserte Löslichkeit und Flüssigkristallinität bei Raumtemperatur zur Folge. Die Kombination dieser Phänomene ermöglichte die Bildung hochgeordneter Filme, welche sehr wichtig für den Einsatz in organischen Bauelementen sind. Mit Hilfe von STM Techniken an der Fest-Flüssig Phasengrenze wurden hochgeordnete 2-D Strukturen der HBC Moleküle gefunden. Die Kombination von extrem hoher kolumnarer Ordnung, bestimmt mit Hilfe der Festkörper NMR Spektroskopie, mit einer konstant hohen Ladungsträgerbeweglichkeit, führte zu dem sehr erfolgreichen Einsatz von HBC-PhC12 in organischen Solarzellen.

Die Verbindung von Kleinwinkelstreuung und in silico-Methodik zur Aufklärung von Konformationswechseln großer Proteinkomplexe

In dieser Dissertation wurden die Methoden Homologiemodellierung und Molekulardynamik genutzt, um die Struktur und das Verhalten von Proteinen in Lösung zu beschreiben. Mit Hilfe der Röntgenkleinwinkelstreuung wurden die mit den Computermethoden erzeugten Vorhersagen verifiziert. Für das alpha-Hämolysin, ein Toxin von Staphylococcus aureus, das eine heptamere Pore formen kann, wurde erstmalig die monomere Struktur des Protein in Lösung beschrieben. Homologiemodellierung auf Basis verwandter Proteine, deren monomere Struktur bekannt war, wurde verwendet, um die monomere Struktur des Toxins vorherzusagen. Flexibilität von Strukturelementen in einer Molekulardynamiksimulation konnte mit der Funktionalität des Proteines korreliert werden: Intrinsische Flexibilität versetzt das Protein in die Lage den Konformationswechsel zur Pore nach Assemblierung zu vollziehen. Röntgenkleinwinkelstreuung bewies die Unterschiede der monomeren Struktur zu den Strukturen der verwandten Proteine und belegt den eigenen Vorschlag zur Struktur. Überdies konnten Arbeiten an einer Mutante, die in einer sogenannten Präporenkonformation arretiert und nicht in der Lage ist eine Pore zu formen, zeigen, dass dieser Übergangszustand mit der Rotationsachse senkrecht zur Membran gelagert ist. Eine geometrische Analyse beweist, dass es sterisch möglich ist ausgehend von dieser Konformation die Konformation der Pore zu erreichen. Eine energetische und kinetische Analyse dieses Konformationswechsels steht noch aus. Ein weiterer Teil der Arbeit befasst sich mit den Konformationswechseln von Hämocyaninen. Diese wurden experimentell mittels Röntgenkleinwinkelstreuung verfolgt. Konformationswechsel im Zusammenhang mit der Oxygenierung konnten für die 24meren Hämocyanine von Eurypelma californicum und Pandinus imperator beschrieben werden. Für eine Reihe von Hämocyaninen ist nachgewiesen, dass sie unter Einfluss des Agenz SDS Tyrosinaseaktivität entfalten können. Der Konformationswechsel der Hämocyanine von E. californicum und P. imperator bei der Aktivierung zur Tyrosinase mittels SDS wurde experimentell bestätigt und die Stellung der Dodekamere der Hämocyanine als wesentlich bei der Aktivierung festgestellt. Im Zusammenhang mit anderen Arbeiten gilt damit die Relaxierung der Struktur unter SDS-Einfluss und der sterische Einfluss auf die verbindenden Untereinheiten b & c als wahrscheinliche Ursache für die Aktivierung zur Tyrosinase. Eigene Software zum sogenannten rigid body-Modellierung auf der Basis von Röntgenkleinwinkelstreudaten wurde erstellt, um die Streudaten des hexameren Hämocyanins von Palinurus elephas und Palinurus argus unter Einfluss der Effektoren Urat und Koffein strukturell zu interpretieren. Die Software ist die erste Implementierung eines Monte Carlo-Algorithmus zum rigid body-Modelling. Sie beherrscht zwei Varianten des Algorithmus: In Verbindung mit simulated annealing können wahrscheinliche Konformationen ausgefiltert werden und in einer anschließenden systematischen Analyse kann eine Konformation geometrisch beschrieben werden. Andererseits ist ein weiterer, reiner Monte Carlo-Algorithmus in der Lage die Konformation als Dichteverteilung zu beschreiben.

Untersuchungen zur asymmetrischen Totalsynthese von Cripowellin

Im Rahmen dieser Arbeit konnten wichtige Schritte auf dem Weg zur asymmetrischen Totalsynthese des Cripowellin-Aglycons gemacht und wichtige Erkenntnisse gewonnen werden. Es gelang dabei, einen Teil des Grundgerüsts des Kerns mit dem entscheidenden stereogenen Zentrum optisch aktiv aufzubauen. Die Aza-Claisen-Umlagerung diente hierbei als Schlüsselschritt zum stereoselektiven Aufbau eines Epoxids. Für die Aza-Claisen-Umlagerung dienten ein Allylamin und ein Säurefluorid als Ausgangsverbindungen. Das Allylamin konnte ausgehend von Piperonylalkohol über sechs Stufen (Schutzgruppen-operationen, Bromierung, metallorganische Reaktionen, Reduktion) mit einem Auxliar versehen und mit einer Gesamtausbeute von 56 % synthetisiert werden. Die Synthese des Säurefluorids konnte im Rahmen dieser Arbeit entscheidend verbessert werden, insbesondere bezüglich der Reinheit. Die Aza-Claisen-Umlagerung zu einem Pentensäurederivat selbst konnte mit einer sehr befriedigenden Ausbeute von 91 % durchgeführt werden. Dabei entstanden zwei Diastereomere im Verhältnis 92:8. Kristallisationsversuche schlugen leider fehl, sodass der Konfigurationsbeweis noch aussteht. Dieses Pentensäurederivat konnte zunächst durch einen Reduktionsschritt und saure Abspaltung der Schutzgruppe und des Auxiliars in ein Benzylchlorid überführt werden, welches dann durch Umsetzung mit Ammoniak zu einem Benzazepinon reagierte, ein weiteres wichtiges Schlüsselintermediat in dieser Synthese. Mit diesem Benzazepinon wurden viele Versuche zur Doppelbindungsfunk-tionalisierung unternommen, so z. B. Dihydroxylierungen und Epoxidierungen. Auch wurde das Amid zum Amin reduziert und mit Pentensäure erneut funktionalisiert. Mit dem so gewonnenen Dien wurden erste Versuche unternommen, über eine Grubbs-Metathese das bicyclische System des Cripowellins aufzubauen, die jedoch scheiterten.

Synthesis, properties and application of polyphenylene phosphonium salts

The central objective of this work was to generate weakly coordinating cations of unprecedented molecular size providing an inherently stable hydrophobic shell around a central charge. It was hypothesized that divergent dendritic growth by means of thermal [4+2] Diels-Alder cycloaddition might represent a feasible synthetic method to circumvent steric constraints and enable a drastic increase in cation size.rnThis initial proposition could be verified: applying the divergent dendrimer synthesis to an ethynyl-functionalized tetraphenylphosphonium derivative afforded monodisperse cations with precisely nanoscopic dimensions for the first time. Furthermore, the versatile nature of the applied cascade reactions enabled a throughout flexible design and structural tuning of the desired target cations. The specific surface functionalization as well as the implementation of triazolyl-moieties within the dendrimer scaffold could be addressed by sophisticated variation of the employed building block units (see chapter 3). rnDue to the steric screening provided by their large, hydrophobic and shape-persistent polyphenylene shells, rigidly dendronized cations proved more weakly coordinating compared to their non-dendronized analogues. This hypothesis has been experimentally confirmed by means of dielectric spectroscopy (see chapter 4). It was demonstrated for a series of dendronized borate salts that the degree of ion dissociation increased with the size of the cations. The utilization of the very large phosphonium cations developed within this work almost achieved to separate the charge carriers about the Bjerrum length in solvents of low polarity, which was reflected by approaching near quantitative ion dissociation even at room temperature. In addition to effect the electrolyte behavior in solution, the steric enlargement of ions could be visualized by means of several crystal structure analyses. Thus an insight into lattice packing under the effect of extraordinary large cations could be gathered. rnAn essential theme of this work focused on the application of benzylphosphonium salts in the classical Wittig reaction, where the concept of dendronization served as synthetic means to introduce an exceptionally large polyphenylene substituent at the -position. The straightforward influence of this unprecedented bulky group on the Wittig stereochemistry was investigated by NMR-analysis of the resulting alkenes. Based on the obtained data a valuable explanation for the origin of the observed selectivity was brought in line with the up-to-date operating [2+2] cycloaddition mechanism. Furthermore, a reliable synthesis protocol for unsymmetrically substituted polyphenylene alkenes and stilbenes was established by the design of custom-built polyphenylene precursors (see chapter 5).rnFinally, fundamental experiments to functionalize a polymer chain with sterically shielded ionic groups either in the pending or internal position were outlined within this work. Thus, inherently hydrophobic polysalts shall be formed so that future research can invesigate their physical properties with regard to counter ion condensation and charge carrier mobility.rnIn summary, this work demonstrates how the principles of dendrimer chemistry can be applied to modify and specifically tailor the properties of salts. The numerously synthesized dendrimer-ions shown herein represent a versatile interface between classic organic and inorganic electrolytes, and defined macromolecular structures in the nanometer-scale. Furthermore the particular value of polyphenylene dendrimers in terms of a broad applicability was illustrated. This work accomplished in an interdisciplinary manner to give answer to various questions such as structural modification of ions, the resulting influence on the electrolyte behavior, as well as the stereochemical control of organic syntheses via polyphenylene phosphonium salts. rn