Ortsaufgelöster Nachweis von Elementspuren mittels Laserablation und Resonanzionisations-Massenspektrometrie und Untersuchungen zur Laserablations-Dynamik

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Methode für einen empfindlichen und isotopenselektiven Elementnachweis entwickelt. Unter Einsatz von Laserablation geschieht der Probenaufschluß direkt und mit einer Ortsauflösung von unter 30 m. Hierzu wurde ein hochauflösendes MALDI-TOF-Massenspektrometer, welches üblicherweise für biochemische Fragestellungen eingesetzt wird, mit einem spektroskopischen Aufbau zur resonanten Ionisation von Elementgehalten modifiziert. Die Methode ist somit insbesondere für die Untersuchung von Elementspuren in Festkörperproben mit mikroskopischer Struktur konzipiert. Methodische Entwicklungsarbeiten wurden anhand des Elements Gadolinium durchgeführt. Durch die Verwendung gepulster Farbstofflaser stehen ausreichend hohe Laserfelder zur Verfügung, um unabhängig von Hyperfeinstruktur und Isotopieverschiebung Übergänge aller Isotope im Rahmen des Resonanzionisations-Verfahrens zu sättigen. Darauf konnte eine Isotopenverhältnisanalyse mit einer Genauigkeit im Prozentbereich verwirklicht werden. Verschiedene Anregungsleitern wurden untersucht, und mit elementspezifischen Resonanzüberhöhungen bis zu zwei Größenordnungen über dem nicht-resonant gebildeten Untergrund konnte eine Nachweiseffizienz von über 10-4 (entsprechend sub-fg/g-Niveau) erzielt werden. Dazu wurden Simulationsrechnungen zum atomaren Sättigungsverhalten in starken resonanten Laserfeldern durchgeführt. Erste Anwendungen des Laserablationsverfahrens waren Proben kosmologischer Herkunft. Der physikalische Prozeß der Laserablation bei Metallen wurde unter Hochvakuum-Bedingung systematisch in Abhängigkeit der Laserfluenz untersucht. In der ablatierten Plasmaphase erwies sich der Neutralanteil als besonders geeignet für geschwindigkeitsselektive Laserionisations-Messungen. Eine bimodale Struktur wurde beobachtet, bestehend aus einer thermischen und einer schockwellen-induzierten Komponente. Der ionische Anteil der ablatierten Dampfphase konnte über variable elektrische Feldpulse untersucht werden. Laserablation unter Atmosphärenbedingung wurde an einem beschichteten Messingtarget untersucht. Dabei wurde die Entstehung von permanenten Oberflächenstrukturen beobachtet, welche sich durch Nichtgleichgewichts-Prozesse in der Dampfphase erklären lassen.

Laser heating of polymers

Zur Untersuchung von Effekten beim Laserheizen von Polymeren wurde ein Temperaturmessaufbau entwickelt. Das Messprinzip basiert auf der Auswertung der thermischen Emission. Der Messaufbau besteht aus einer hochauflösenden Kamera, ausgestattet mit Bildverstärker, sowie Interferenzfiltern um eine spektrale Auflösung zu gewährleisten und einem gepulster NIR-Heizlaser. Die Pulsdauer des Lasers liegt in der Größenordnung von 10 µs, der Strahldurchmesser durch entsprechende Fokussierung in der Größenordnung von 10 µm. Mittels Fit des Planck‘schen Strahlungsgesetzes an die aufgenommene thermische Emission konnten 2D Temperaturgraphen erhalten werden. Eine Ortsauflösung von 1 µm und eine Zeitauflösung von 1 µs konnten realisiert werden. In Kombination mit Finite-Elemente-Simulationen wurde mit diesem Aufbau die Laserablation verschiedener Polymere untersucht. Dabei hat sich gezeigt, dass bei Polymeren mit einem Glasübergang im Temperaturbereich zwischen Raum- und Zerfallstemperatur, photomechanische Ablation stattfand. Die Ablationsschwelle lag für diese Polymere mehrere 10 K über dem Glasübergang, weit unter der Zerfallstemperatur aus thermogravimetrischen Experimenten mit typischen Heizraten von 10 K/min. Bei hohen Laserenergien und damit verbundenen hohen Temperaturen konnte dagegen thermischer Zerfall beobachtet werden. Ein Übergang des Mechanismus von photomechanischer Ablation zu Ablation durch thermischen Zerfall ergab sich bei Temperaturen deutlich über der Zerfallstemperatur des Polymers aus der Thermogravimetrie. Dies wurde bedingt durch die kurzen Reaktionszeiten des Laserexperiments in der Größenordnung der Pulsdauer und steht im Einklang mit dem Gesetz von Arrhenius. Polymere ohne Glasübergang im Heizbereich zeigten dagegen keine photomechanische Ablation, sondern ausschließlich thermischen Zerfall. Die Ablationsschwelle lag auch hier bei höheren Temperaturen, entsprechend dem Gesetz von Arrhenius. Hohe Temperaturen, mehrere 100 K über der Zerfallstemperatur, ergaben sich darüber hinaus bei hohen Laserenergien. Ein drastisches Überhitzen des Polymers, wie in der Literatur beschrieben, konnte nicht beobachtet werden. Experimentelle Befunde deuten vielmehr darauf hin, dass es sich bei dem heißen Material um thermische Zerfallsprodukte, Polymerfragmente, Monomer und Zerfallsprodukte des Monomers handelte bzw. das Temperaturprofil der Zerfallsreaktion selbst visualisiert wurde.