Method development using ICP-MS and LA-ICP-MS and their application in environmental and material science

Within this PhD thesis several methods were developed and validated which can find applicationare suitable for environmental sample and material science and should be applicable for monitoring of particular radionuclides and the analysis of the chemical composition of construction materials in the frame of ESS project. The study demonstrated that ICP-MS is a powerful analytical technique for ultrasensitive determination of 129I, 90Sr and lanthanides in both artificial and environmental samples such as water and soil. In particular ICP-MS with collision cell allows measuring extremely low isotope ratios of iodine. It was demonstrated that isotope ratios of 129I/127I as low as 10-7 can be measured with an accuracy and precision suitable for distinguishing sample origins. ICP-MS with collision cell, in particular in combination with cool plasma conditions, reduces the influence of isobaric interferences on m/z = 90 and is therefore well-suited for 90Sr analysis in water samples. However, the applied ICP-CC-QMS in this work is limited for the measurement of 90Sr due to the tailing of 88Sr+ and in particular Daly detector noise. Hyphenation of capillary electrophoresis with ICP-MS was shown to resolve atomic ions of all lanthanides and polyatomic interferences. The elimination of polyatomic and isobaric ICP-MS interferences was accomplished without compromising the sensitivity by the use of a high resolution mode as available on ICP-SFMS. Combination of laser ablation with ICP-MS allowed direct micro and local uranium isotope ratio measurements at the ultratrace concentrations on the surface of biological samples. In particular, the application of a cooled laser ablation chamber improves the precision and accuracy of uranium isotopic ratios measurements in comparison to the non-cooled laser ablation chamber by up to one order of magnitude. In order to reduce the quantification problem, a mono gas on-line solution-based calibration was built based on the insertion of a microflow nebulizer DS-5 directly into the laser ablation chamber. A micro local method to determine the lateral element distribution on NiCrAlY-based alloy and coating after oxidation in air was tested and validated. Calibration procedures involving external calibration, quantification by relative sensitivity coefficients (RSCs) and solution-based calibration were investigated. The analytical method was validated by comparison of the LA-ICP-MS results with data acquired by EDX.

Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden und Bronzen für die Nanostrukturierung

Ausgehend von der Entdeckung der reversiblen Strukturierung mittels Rastersondenmethoden im Phasensystem Na2O/V2O5/P2O5 wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Ansatzpunkte verfolgt. Einerseits sollten mittels der Schmelzflußelektrolyse einige bereits existierende niederdimensionale Molybdänbronzen mit bekannten elektronischen Übergängen in ausreichend großen Kristallen gezüchtet werden, um sie auf ihre Strukturierungseigenschaften hin zu untersuchen. Gleichzeitig sollte durch Variation versucht werden, neue, bisher unbekannte Bronzen oder reduzierte Oxide zu synthetisieren und charakterisieren. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung von Oxidchalkogeniden, bestehend aus einem Seltenerdmetall und einem 3d-Metall von Titan bis hin zu den mittleren Übergangsmetallen. Diese Verbindungen können durch die Kombination der jeweiligen Eigenschaften der oxidischen und chalkogeniden Teilstrukturen völlig neue elektronische und/oder magnetische Eigenschaften aufweisen. Mögliche auftretende Phasenübergänge sind wiederum für Strukturierungsversuche interessant. Die zu den Oxidchalkogeniden durchgeführten Untersuchungen ergaben im Phasensystem Ln/Ti/S/O (Ln = Lanthanoide) insgesamt sechs Verbindungen. Zwei von ihnen, La8Ti9S24O4 und Nd20Ti11S44O6, besitzen als gemeinsames Strukturelement tetranukleare [Ti4(u4-S)2(u2-O)4]-Cluster, bestehend aus vier miteinander über gemeinsame Flächen kondensierte TiS4O2-Oktaeder. Die Titanpositionen innerhalb der Cluster sind mit Ti+3-Ionen besetzt. Beide Verbindungen weisen in einem Temperaturbereich zwischen 150 K und 250 K eine deutlich ausgeprägte Hysterese der magnetischen Suszeptibilität auf, die sich im Falle von La8Ti9S24O4 auf einen Jahn-Teller-Übergang zurückführen läßt. Daneben konnte erstmals eine Serie oxidisch/sulfidisch gemischter Ruddlesden-Popper-Verbindungen mit Ln2Ti2S2O5 (Ln = Pr, Nd, Sm) synthetisiert und charakterisiert werden. Titan liegt als vierwertiges Ion in aus TiSO5-Oktaedern gebildeten Perowskit-Doppelschichten vor. Die neunfach koordinierten Positionen sind mit den Seltenerdmetallionen gefüllt, die zwölffach koordinierten Lagen sind unbesetzt. Bei dem sechsten erhaltene Titanoxidsulfid, La4TiS6.5O1.5, handelt es sich um einen Halbleiter mit einer Bandlücke von etwa 2 eV. Weiterhin gelang es, die Serie Ln2M3S2O8 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm; M = Nb, Ta) zu synthetisieren und in ihren physikalischen Eigenschaften zu charakterisieren. Es handelt sich ausnahmslos um Halbleiter mit Bandlücken zwischen E=0.125 eV für La2Nb3S2O8 und E=0.222 eV für Pr2Ta3S2O8. Die Struktur der Oxidsulfide Ce2Ta3S2O8, Pr2Ta3S2O8, Nd2Nb3S2O8 sowie Sm2Ta3S2O8 weist im Gegensatz zu den anderen Verbindungen eine Fehlordnung eines der beiden kristallographisch unabhängigen Nb- bzw. Ta-Atome auf. Daraus resultiert eine Symmetrieerniedrigung von Pnma zu Pbam. Der Einsatz von Europium führte zu einer neuen Modifikation des bronzoiden Oxids EuTa2O6, in der das Europium als Eu+2 vorliegt, wie 151Eu-Mößbauer-Untersuchungen bestätigten. Vor der Durchführung der Kristallzüchtungen mittels der Schmelzflußelektrolysen mußten die benutzen Öfen und Elektrolysezellen geplant und angefertigt werden. Es konnten dann verschiedene blaue, rote und violette Moybdänbronzen (sowie La2Mo2O7) in Kristallen bis zu 25 mm Länge dargestellt werden. Ferner gelang die erste exakte Einkristalluntersuchung der roten Bronze Rb0.33MoO3. Sie verfügt über die höchste d-Elektronen-Lokalisierungsrate aller bekannten roten Bronzen. Die erhaltenen Bronzen wurden teilweise von der Arbeitsgruppe Fuchs, Physikalisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, auf ihre Nanostrukturierbarkeit hin untersucht. Dabei ergaben sich zwei verschiedene Strukturierungsmechanismen. Sind es im Fall der blauen Alkalimetall-Molybdänbronzen ausschließlich Lochstrukturen, die entstehen, handelt es sich bei La2Mo2O7 um Hügelstrukturen. Mittels der Schmelzflußelektrolyse konnte auch das gemischtvalente Alkalimetall-Eisenmolybdat NaFe2(MoO4)3 synthetisiert werden. Daneben gelang die Synthese dreier weiterer Alkalimetall-Eisenmolybdate: Cs2Fe2(MoO4)3, NaFe4(MoO4)5 und CsFe5(MoO4)7. Bis auf Cs2Fe2(MoO4)3, welches in der bekannten Langbeinit-Struktur kristallisiert, handelt es sich bei den übrigen Alkalimetall-Eisenmolybdaten um völlig neuartige Käfigverbindungen, bzw. bei CsFe5(MoO4)7 um eine Tunnelverbindung. Die Kristallstrukturen beinhalten kondensierte FeO6-Oktaeder. Im Fall von NaFe2(MoO4)3 lassen sich [Fe2O10]-Einheiten, für NaFe4(MoO4)5 [Fe2O10]- sowie [Fe3O14]-Einheiten, und für CsFe5(MoO4)7 [Fe4O18]-Baueinheiten beobachten. Die Positionen der Fe+2- und Fe+3-Atome in NaFe4(MoO4)5 wurden mit Hilfe einer 57Fe-Mößbauer-Untersuchung bestimmt.

Studium hochkomplexer atomarer Spektren mittels Methoden der Laserresonanzionisation

In dieser Arbeit wurden umfangreiche laserspektroskopische Studien mit dem Zielrneines verbesserten Verständnisses höchst komplexer Spektren der Lanthanide und Aktinide durchgeführt. Einen Schwerpunkt bildete die Bestimmung bisher nicht oder mit unbefriedigender Genauigkeit bekannter erster Ionisationspotentiale für diese Elemente.rnHierzu wurden drei unterschiedliche experimentelle Methoden eingesetzt. Die Bestimmung des Ionisationspotentiales aus Rydbergserien wurde an den Beispielen Eisen, Mangan und Kobalt mit gemessenen Werten von IPFe = 63737, 6 ± 0, 2stat ± 0, 1syst cm−1, IPMn = 59959, 6 ± 0, 4 cm−1 beziehungsweise IPCo = 63564, 77 ± 0, 12 cm−1 zunächst erfolgreich erprobt. Die bestehenden Literaturwerte konnten in diesen Fällen bestätigt werden und bei Eisen und Kobalt die Genauigkeit etwa um einen Faktor drei bzw. acht verbessert werden. Im Falle der Lanthaniden und Aktiniden jedoch ist die Komplexität der Spektren derart hoch, dass Rydbergserien in einer Vielzahl weiterer Zustände beliebiger Konfiguration nicht oder kaum identifiziert werden können.rnUm dennoch das Ionisationspotential bestimmen zu können, wurde die verzögerte, gepulste Feldionisation wie auch das Verfahren der Isolated Core Excitation am Beispiel des Dysprosiums erprobt. Aus den so identifizierten Rydbergserien konnten Werte von IPFeld = 47899 ± 3 cm−1 beziehungsweise IPICE = 47900, 4 ± 1, 4 cm−1 bestimmt werden. Als komplementärer Ansatz, der auf ein möglichst reichhaltiges Spektrum in der Nähe des Ionisationspotentiales angewiesen ist, wurde zusätzlich die Sattelpunktsmethode erfolgreich eingesetzt. Das Ionisationspotential des Dysprosium wurde damit zu IPDy = 47901, 8±0, 3 cm−1 bestimmt, wobei am Samarium, dessen Ionisationspotential aus der Literatur mit höchster Genauigkeit bekannt ist, bestätigt werden konnte, dassrnauftretende systematische Fehler kleiner als 1 cm−1 sind. Das bisher sehr ungenau bekannte Ionisationspotential des Praseodyms wurde schließlich zu IPPr = 44120, 0 ± 0, 6 cm−1 gemessen. Hiermit wird der bisherige Literaturwert bei einer Verbesserung der Genauigkeit um zwei Größenordnungen um etwa 50 cm−1 nach oben korrigiert. Aus der Systematik der Ionisationspotentiale der Lanthaniden konnte schließlich das Ionisationspotential des radioaktiven Promethiums mit IPPm = 44985 ± 140 cm−1 vorhergesagt werden. Abschließend wurde die Laserresonanzionisation des Elements Protactinium demonstriertrnund das Ionisationspotential erstmals experimentell bestimmt. Ein Wert vonrn49000±110 cm−1 konnte aus dem charakteristischen Verhalten verschiedener Anregungsschemata gefolgert werden. Dieser Wert liegt etwa 1500 cm−1 höher als der bisherige Literaturwert, theoretische Vorhersagen weichen ebenfalls stark ab. Beide Abweichungen können über eine Betrachtung der Systematik der Ionisationspotentiale in der Aktinidenreihe hervorragend verstanden werden.

Massenspektrometrische Untersuchungen des Komplexierungsverhaltens von Actinid-Ionen in Lösung

Da die Langzeit-Radiotoxizität von abgebrannten Kernbrennstoffen von Plutonium und den minoren Actiniden dominiert wird, sind diese Elemente im Fokus der Untersuchungen bezüglich der Entsorgung der radioaktiven Abfälle.rnUm ein besseres Verständnis der Selektivität der Partitioning-Liganden BTP und BTBP bezüglich der Extraktion von trivalenten Actiniden zu erlangen, wurden die Komplexe, die diese mit Lanthaniden in octanolischer Lösung bilden charakterisiert. Das unterschiedliche Extraktionsverhalten der Lanthaniden untereinander konnte dabei auf unterschiedliche Präferenz zur Bildung von Ln(BTP)3-Komplexen abhängig vom Ionenradius der Lanthaniden zurückgeführt werden. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass abhängig vom sterischen Anspruch der BTBP-Liganden in Eu(BTBP)2-Komplexen Nitratliganden in der ersten Koordinationssphäre gebunden werden. rnDa das Verhalten von Plutonium unter geochemischen Bedingungen von besonderem Interesse für die Risikoabschätzung von nuklearen Endlagern ist, widmet sich der zweite Teil der Arbeit dem Hydrolyse- und Kolloidbildungsverhalten von wässrigen Plutoniumlösungen in den Oxidationsstufen IV bis VI. Daher wurden die Lösungsspezies von sowohl Zirconium(IV) als Analogon für Plutonium(IV), als auch die von Uran(VI) und Plutonium(VI) direkt mittels massenspektrometrischer Methoden charakterisiert und quantifiziert. Darüber hinaus wurde die kinetische Hemmung der Reduktion von Pu(V) zu Pu(IV) und nachfolgender Kolloidbildung untersucht, welche sich durch oberflächeninduzierte Reduktion an kolloidalen Kristallisationskeimen deutlich beschleunigen lässt.rn

Biologischer Lichtsammler (LHCII) für Halbleiternanokristalle (Quantum Dots)

Der light harvesting complex II (LHCII) ist ein pflanzliches Membranprotein, das in seiner trimeren Form über 40 Chlorophylle bindet. In der Pflanze kann er besonders effizient Licht sammeln und die Anregungsenergie anschließend fast verlustfrei über andere chlorophyll-bindende Proteine an die Reaktionszentren weiterleiten. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften war es ein Ziel dieser Arbeit, rekombinanten LHCII mit synthetischen Komponenten zu kombinieren, die zur Ladungstrennung befähigt sind. Zu diesem Zweck wurden unter anderem Halbleiternanokristalle (Quantum Dots, QDs) ausgewählt, die je nach Zusammensetzung sowohl als Energieakzeptoren als auch als Energiedonoren in Frage kamen. Durch Optimierung des Puffers gelang es, die Fluoreszenzquantenausbeute der QDs in wässriger Lösung zu erhöhen und zu stabilisieren, so dass die Grundvoraussetzungen für die spektroskopische Untersuchung verschiedener LHCII-QD-Hybridkomplexe erfüllt waren.rnUnter Verwendung bereits etablierter Affinitätssequenzen zur Bindung des LHCII an die QDs konnte gezeigt werden, dass die in dieser Arbeit verwendeten Typ-I QDs aus CdSe und ZnS sich kaum als Energie-Donoren für den LHCII eignen. Ein Hauptgrund lag im vergleichsweise kleinen Försterradius R0 von 4,1 nm. Im Gegensatz dazu wurde ein R0 von 6,4 nm für den LHCII als Donor und Typ-II QDs aus CdTe, CdSe und ZnS als Akzeptor errechnet, wodurch in diesem System eine höhere Effizienz des Energietransfers zu erwarten war. Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen von Hybridkomplexen aus LHCII und Typ-II QDs ergaben eine hohe Plausibilität für einen Fluoreszenz Resonanz Energietransfer (FRET) vom Lichtsammler auf die QDs. Weitere QD-Affinitätssequenzen für den LHCII wurden identifiziert und deren Bindekonstanten ermittelt. Versuche mit dem Elektronenakzeptor Methylviologen lieferten gute Hinweise auf eine LHCII-sensibilisierte Ladungstrennung der Typ-II QDs, auch wenn dies noch anhand alternativer Messmethoden wie z.B. durch transiente Absorptionsspektroskopie bestätigt werden muss. rnEin weiteres Ziel war die Verwendung von LHCII als Lichtsammler in dye-sensitized solar cells (DSSC). Geeignete dotierte TiO2-Platten wurden ermittelt, das Verfahren zur Belegung der Platten optimiert und daher mit wenig Aufwand eine hohe LHCII-Belegungsdichte erzielt. Erste Messungen von Aktionsspektren mit LHCII und einem zur Ladungstrennung fähigen Rylenfarbstoff zeigen eine, wenn auch geringe, LHCII sensibilisierte Ladungstrennung. rnDie Verwendung von Lanthanide-Binding-Tags (LBTs) ist ein potentielles Verfahren zur in vivo-Markierung von Proteinen mit Lanthanoiden wie Europium und Terbium. Diese Metalle besitzen eine überdurchschnittlich lange Lumineszenzlebensdauer, so dass sie leicht von anderen fluoreszierenden Molekülen unterschieden werden können. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang es, eine LBT in rekombinanten LHCII einzubauen und einen Lumineszenz Resonanz Energietransfer (LRET) vom Europium auf den LHCII nachzuweisen.rn