Formtreue organische Makrocyclen mit polarem Innenraum

Zusammenfassung Die Arbeit beschreibt die Synthese und Eigenschaften von formtreuen organischen Makrocyclen mit intraannularen polaren Gruppen. Dabei wurden zunächst entsprechende bifunktionalisierte Acetylenbausteine (Halbringe) hergestellt, welche anschließend in einer oxidativen Glaser-Eglington Kupplung zu den Makrocyclen umgesetzt wurden.Am Anfang wurden Sulfonat-funktionalisierte Makrocyclen untersucht. Diese ließen sich mittels der Templatmethode in hohen Ausbeuten synthetisieren. Nach der Abspaltung des Templatbausteins, der gleichzeitig als Schutzgruppe für die Sulfonsäure diente, erhielt man den entsprechenden Makrocyclus als Tetra-n-butylammonium-Salz. Vor dem Hintergrund ionenleitfähige Materialien zu erhalten, wurde anschließend das organische Kation durch anorganische Kationen (z.B. Li+, Na+) ausgetauscht. Dies führte jedoch zur Bildung unlöslicher Produkte, die sich nicht eindeutig charakterisierten ließen.Ein anderer Ansatz zu löslichen Makrocyclen mit polarem Innenraum zu gelangen war die Synthese eines Dipeptid-funktionalisierten Makrocyclus. Dies geschah im Hinblick auf die eventuelle Eignung der Makrocyclen als Rezeptormoleküle für Gäste biologischen Ursprungs. Dabei ließen sich die entsprechenden Dipeptid-funktionalisierten Halbringe auf einfache Weise darstellen, jedoch trat bei der anschließenden Glaser-Kupplung, wahrscheinlich bedingt durch den hohen molaren Überschuß an Kupfersalzen, als Hauptreaktion die Abspaltung des Peptidrests auf. Daher wurde sich nun der Carbonsäuregruppe als polaren Baustein im Inneren der Ringe zugewandt. Diese sollten eine anschließende Peptidankupplung zulassen.Es wurden vier verschiedene Makrocyclen mit intraannularen Carboxylatgruppen synthetisiert. Auch hier waren die Makrocyclen in Form ihrer Methylester noch gut, in Form der Säuren oder deren Salze oftmals nur noch sehr gering löslich. Um die Löslichkeit zu verbessern, wurde dabei die Polaritätsverteilung am Ring (polarer Innenraum, unpolarer Außenraum) durch das Anbringen von löslichkeits-vermittelnden Gruppen zum Teil aufgegeben. Dabei hat sich gezeigt, daß es erst durch die Verwendung von verzweigten (S)-Methylbutoxy-Gruppen innerhalb des Rings oder langen Alkoxyketten außerhalb des Rings möglich war, zu löslichen Systemen zu gelangen. Im ersten Fall ist es zum ersten Mal gelungen, einen löslichen Makrocyclus mit zwei freien intra-annnularen Carbonsäuregruppen zu erhalten. Durch die Optimierung der Syntheseroute ist es nunmehr möglich, den Ring im Grammmaßstab herzustellen. Außerdem wurden als Testreaktion beide Säuregruppen mit Methylamin zum Säureamid vollständig umgesetzt. Somit wurde ein System entwickelt, an das sich in Zukunft beliebige Aminosäuren an den Ring anbinden lassen sollten. Zusätzlich sollte sich die Chiralität der (S)-Methylbutoxygruppen auf das Erkennen von chiralen Gästen auswirken.Im zweiten Fall wurden durch das Anbringen von vier Tris(hexadecyloxy)-benzol- oder Tris(dodecyloxy)-benzol- Gruppen an der Peripherie der Ringe nach Hydrolyse der Methylestergruppen ebenfalls lösliche, Carboxylat-funktionalisierte Makrocyclen erhalten. Eine eingehende Untersuchung der Methylester-geschützten Ringe ergab, daß diese beim Schmelzen das Auftreten einer thermotropen flüssigkristallinen Phase zeigen. Die Natur der Mesophase konnte mittels Polarisations-Lichtmikroskopie sowie Röntgenbeugungsmethoden eindeutig als kolumnar-schiefwinklig (colob) charakterisiert werden. Hierbei ist zu bemerken, daß bei ähnlichen Makrocyclen, die über keinen polar gefüllten Innenraum verfügen, keine Mesophase auftritt. Das bedeutet, daß die Raumerfüllung im Inneren der Makrocyclen, bedingt durch die polaren Gruppen, zur Ausbildung einer flüssigkristallinen Phase unbedingt notwendig ist.

Simulation studies of correlation functions and relaxation in polymeric systems

We investigate the statics and dynamics of a glassy,non-entangled, short bead-spring polymer melt with moleculardynamics simulations. Temperature ranges from slightlyabove the mode-coupling critical temperature to the liquidregime where features of a glassy liquid are absent. Ouraim is to work out the polymer specific effects on therelaxation and particle correlation. We find the intra-chain static structure unaffected bytemperature, it depends only on the distance of monomersalong the backbone. In contrast, the distinct inter-chainstructure shows pronounced site-dependence effects at thelength-scales of the chain and the nearest neighbordistance. There, we also find the strongest temperaturedependence which drives the glass transition. Both the siteaveraged coupling of the monomer and center of mass (CM) andthe CM-CM coupling are weak and presumably not responsiblefor a peak in the coherent relaxation time at the chain'slength scale. Chains rather emerge as soft, easilyinterpenetrating objects. Three particle correlations arewell reproduced by the convolution approximation with theexception of model dependent deviations. In the spatially heterogeneous dynamics of our system weidentify highly mobile monomers which tend to follow eachother in one-dimensional paths forming ``strings''. Thesestrings have an exponential length distribution and aregenerally short compared to the chain length. Thus, arelaxation mechanism in which neighboring mobile monomersmove along the backbone of the chain seems unlikely.However, the correlation of bonded neighbors is enhanced. When liquids are confined between two surfaces in relativesliding motion kinetic friction is observed. We study ageneric model setup by molecular dynamics simulations for awide range of sliding speeds, temperatures, loads, andlubricant coverings for simple and molecular fluids. Instabilities in the particle trajectories are identified asthe origin of kinetic friction. They lead to high particlevelocities of fluid atoms which are gradually dissipatedresulting in a friction force. In commensurate systemsfluid atoms follow continuous trajectories for sub-monolayercoverings and consequently, friction vanishes at low slidingspeeds. For incommensurate systems the velocity probabilitydistribution exhibits approximately exponential tails. Weconnect this velocity distribution to the kinetic frictionforce which reaches a constant value at low sliding speeds. This approach agrees well with the friction obtaineddirectly from simulations and explains Amontons' law on themicroscopic level. Molecular bonds in commensurate systemslead to incommensurate behavior, but do not change thequalitative behavior of incommensurate systems. However,crossed chains form stable load bearing asperities whichstrongly increase friction.

The massless two-loop two-point function and zeta functions in counterterms of Feynman diagrams

The main part of this thesis describes a method of calculating the massless two-loop two-point function which allows expanding the integral up to an arbitrary order in the dimensional regularization parameter epsilon by rewriting it as a double Mellin-Barnes integral. Closing the contour and collecting the residues then transforms this integral into a form that enables us to utilize S. Weinzierl's computer library nestedsums. We could show that multiple zeta values and rational numbers are sufficient for expanding the massless two-loop two-point function to all orders in epsilon. We then use the Hopf algebra of Feynman diagrams and its antipode, to investigate the appearance of Riemann's zeta function in counterterms of Feynman diagrams in massless Yukawa theory and massless QED. The class of Feynman diagrams we consider consists of graphs built from primitive one-loop diagrams and the non-planar vertex correction, where the vertex corrections only depend on one external momentum. We showed the absence of powers of pi in the counterterms of the non-planar vertex correction and diagrams built by shuffling it with the one-loop vertex correction. We also found the invariance of some coefficients of zeta functions under a change of momentum flow through these vertex corrections.