How different is water crystallization from polymer crystallization under confinement?

Ziel der vorliegenden Dissertation war es, Einblicke in das Kristallisationsverhalten weicher Materie („soft matter“), wie verschiedener Polymere oder Wasser, unter räumlicher Einschränkung („confinement“) zu erlangen. Dabei sollte untersucht werden, wie, weshalb und wann die Kristallisation in nanoporösen Strukturen eintritt. Desweiteren ist Kristallisation weicher Materie in nanoporösen Strukturen nicht nur aus Aspekten der Grundlagenforschung von großem Interesse, sondern es ergeben sich zahlreiche praktische Anwendungen. Durch die gezielte Steuerung der Kristallinität von Polymeren könnten somit Materialien mit verschiendenen mechanischen und optischen Eigenschaften erhalten werden. Desweiteren wurde auch räumlich eingeschränktes Wasser untersucht. Dieses spielt eine wichtige Rolle in der Molekularbiologie, z.B. für das globuläre Protein, und als Wolkenkondensationskeime in der Atmosphärenchemie und Physik. Auch im interstellaren Raum ist eingeschränktes Wasser in Form von Eispartikeln anzutreffen. Die Kristallisation von eingeschränktem Wasser zu verstehen und zu beeinflussen ist letztlich auch für die Haltbarkeit von Baumaterialien wie etwa Zement von großem Interesse.rnUm dies zu untersuchen wird Wasser in der Regel stark abgekühlt und das Kristallisationsverhalten in Abhängigkeit des Volumens untersucht. Dabei wurde beobachtet, dass Mikro- bzw. Nanometer große Volumina erst ab -38 °C bzw. -70 °C kristallisieren. Wasser unterliegt dabei in der Regel dem Prozess der homogenen Nukleation. In der Regel gefriert Wasser aber bei höheren Temperaturen, da durch Verunreinigungen eine vorzeitige, heterogene Nukleation eintritt.rnDie vorliegende Arbeit untersucht die sachdienlichen Phasendiagramme von kristallisierbaren Polymeren und Wasser unter räumlich eingeschränkten Bedingungen. Selbst ausgerichtetes Aluminiumoxid (AAO) mit Porengrößen im Bereich von 25 bis 400 nm wurden als räumliche Einschränkung sowohl für Polymere als auch für Wasser gewählt. Die AAO Nanoporen sind zylindrisch und parallel ausgerichtet. Außerdem besitzen sie eine gleichmäßige Porenlänge und einen gleichmäßigen Durchmesser. Daher eignen sie sich als Modelsystem um Kristallisationsprozesse unter wohldefinierter räumlicher Einschränkung zu untersuchen.rnEs wurden verschiedene halbkristalline Polymere verwendet, darunter Poly(ethylenoxid), Poly(ɛ-Caprolacton) und Diblockcopolymere aus PEO-b-PCL. Der Einfluss der Porengröße auf die Nukleation wurde aus verschiedenen Gesichtspunkten untersucht: (i) Einfluss auf den Nukleationmechanismus (heterogene gegenüber homogener Nukleation), (ii) Kristallorientierung und Kristallinitätsgrad und (iii) Zusammenhang zwischen Kristallisationstemperatur bei homogener Kristallisation und Glasübergangstemperatur.rnEs konnte gezeigt werden, dass die Kristallisation von Polymeren in Bulk durch heterogene Nukleation induziert wird und das die Kristallisation in kleinen Poren hauptsächlich über homogene Nukleation mit reduzierter und einstellbarer Kristallinität verläuft und eine hohe Kristallorientierung aufweist. Durch die AAOs konnte außerdem die kritische Keimgröße für die Kristallisation der Polymere abgeschätzt werden. Schließlich wurde der Einfluss der Polydispersität, von Oligomeren und anderen Zusatzstoffen auf den Nukleationsmechanismus untersucht.rn4rnDie Nukleation von Eis wurde in den selben AAOs untersucht und ein direkter Zusammenhang zwischen dem Nukleationstyp (heterogen bzw. homogen) und der gebildeten Eisphase konnte beobachtet werden. In größeren Poren verlief die Nukleation heterogen, wohingegen sie in kleineren Poren homogen verlief. Außerdem wurde eine Phasenumwandlung des Eises beobachtet. In den größeren Poren wurde hexagonales Eis nachgewiesen und unter einer Porengröße von 35 nm trat hauptsächlich kubisches Eis auf. Nennenswerter Weise handelte es sich bei dem kubischem Eis nicht um eine metastabile sondern eine stabile Phase. Abschließend wird ein Phasendiagramm für räumlich eingeschränktes Wasser vorgeschlagen. Dieses Phasendiagramm kann für technische Anwendungen von Bedeutung sein, so z.B. für Baumaterial wie Zement. Als weiteres Beispiel könnten AAOs, die die heterogene Nukleation unterdrücken (Porendurchmesser ≤ 35 nm) als Filter für Reinstwasser zum Einsatz kommen.rnNun zur Anfangs gestellten Frage: Wie unterschiedlich sind Wasser und Polymerkristallisation voneinander unter räumlicher Einschränkung? Durch Vergleich der beiden Phasendiagramme kommen wir zu dem Schluss, dass beide nicht fundamental verschieden sind. Dies ist zunächst verwunderlich, da Wasser ein kleines Molekül ist und wesentlich kleiner als die kleinste Porengröße ist. Wasser verfügt allerdings über starke Wasserstoffbrückenbindungen und verhält sich daher wie ein Polymer. Daher auch der Name „Polywasser“.

Liquid crystal polymer brushes and their application as alignment layers in liquid crystal cells

Liquid Crystal Polymer Brushes and their Application as Alignment Layers in Liquid Crystal Cells Polymer brushes with liquid crystalline (LC) side chains were synthesized on planar glass substrates and their nematic textures were investigated. The LC polymers consist of an acrylate or a methacrylate main chain and a phenyl benzoate group as the mesogenic unit which is connected to the main chain via a flexible alkyl spacer composed of six CH2 units. The preparation of the LC polymer brushes was carried out according to the “grafting from” technique: polymerization is carried out from azo-initiators that have been previously self-assembled on the substrate. LC polymer brushes with a thickness from a few nm to 230 nm were synthesized by varying the monomer concentration and the polymerization time. The LC polymer brushes were thick enough to allow for direct observation of the nematic textures with a polarizing microscope. The LC polymer brushes grown on untreated glass substrates exhibited irregular textures (“polydomains”). The domain size is in the range of some micrometers and depends only weakly on the brush thickness. The investigations on the texture-temperature relationship of the LC brushes revealed that the brushes exhibit a surface memory effect, that is, the identical texture reappears after the LC brush sample has experienced a thermal isotropization or a solvent treatment, at which the nematic LC state has been completely destroyed. The surface memory effect is attributed to a strong anchoring of the orientation of the mesogenic units to heterogeneities at the substrate surface. The exact nature of the surface heterogeneities is unknown. The effect was observed for the LC brushes swollen with low molecular weight nematic molecules, as well. Rubbing the glass substrate with a piece of velvet cloth prior to the surface modification with the initiator and the brush growth gives rise to the formation of homogenous alignment of the mesogenic units in the LC polymer side chains. Monodomain textures were obtained for these LC brushes. The mechanism for the homogeneous alignment is based on the transfer of Nylon fibers during the rubbing process. A surfactant was mixed with the azo-initiator in modifying rubbed substrates for subsequent brush generation. Such brushes exhibited biaxial optical properties. Hybrid LC cells made from a substrate modified with biaxial brushes and a rubbed glass substrate show an orientation with a tilt angle of a = –15.6 . This work shows that LC brushes grown on rubbed surfaces fulfill the important criteria for alignment layers: the formation of macroscopic monodomains. First results indicate that by diluting the brush with molecules which are also covalently bound to the surface but induce a different orientation, a system is obtained in which the two conflicting alignment mechanisms can be used to generate a tilted alignment. In order to allow for an application of the alignment layers into a potential product, subsequent work should focus on the questions how easy and in which range the tilt angle can be controlled.