Formation and surface exchange of nitrous acid

Die salpetrige Säure (HONO) ist eine der reaktiven Stickstoffkomponenten der Atmosphäre und Pedosphäre. Die genauen Bildungswege von HONO, sowie der gegenseitige Austausch von HONO zwischen Atmosphäre und Pedosphäre sind noch nicht vollständig aufgedeckt. Bei der HONO-Photolyse entsteht das Hydroxylradikal (OH) und Stickstoffmonooxid (NO), was die Bedeutsamkeit von HONO für die atmosphärische Photochemie widerspiegelt.rnUm die genannte Bildung von HONO im Boden und dessen anschließenden Austausch mit der Atmosphäre zu untersuchen, wurden Messungen von Bodenproben mit dynamischen Kammern durchgeführt. Im Labor gemessene Emissionsflüsse von Wasser, NO und HONO zeigen, dass die Emission von HONO in vergleichbarem Umfang und im gleichen Bodenfeuchtebereich wie die für NO (von 6.5 bis 56.0 % WHC) stattfindet. Die Höhe der HONO-Emissionsflüsse bei neutralen bis basischen pH-Werten und die Aktivierungsenergie der HONO-Emissionsflüsse führen zu der Annahme, dass die mikrobielle Nitrifikation die Hauptquelle für die HONO-Emission darstellt. Inhibierungsexperimente mit einer Bodenprobe und die Messung einer Reinkultur von Nitrosomonas europaea bestärkten diese Theorie. Als Schlussfolgerung wurde das konzeptionelle Model der Bodenemission verschiedener Stickstoffkomponenten in Abhängigkeit von dem Wasserhaushalt des Bodens für HONO erweitert.rnIn einem weiteren Versuch wurde zum Spülen der dynamischen Kammer Luft mit erhöhtem Mischungsverhältnis von HONO verwendet. Die Messung einer hervorragend charakterisierten Bodenprobe zeigte bidirektionale Flüsse von HONO. Somit können Böden nicht nur als HONO-Quelle, sondern auch je nach Bedingungen als effektive Senke dienen. rnAußerdem konnte gezeigt werden, dass das Verhältnis von HONO- zu NO-Emissionen mit dem pH-Wert des Bodens korreliert. Grund könnte die erhöhte Reaktivität von HONO bei niedrigem pH-Wert und die längere Aufenthaltsdauer von HONO verursacht durch reduzierte Gasdiffusion im Bodenporenraum sein, da ein niedriger pH-Wert mit erhöhter Bodenfeuchte am Maximum der Emission einhergeht. Es konnte gezeigt werden, dass die effektive Diffusion von Gasen im Bodenporenraum und die effektive Diffusion von Ionen in der Bodenlösung die HONO-Produktion und den Austausch von HONO mit der Atmosphäre begrenzen. rnErgänzend zu den Messungen im Labor wurde HONO während der Messkampagne HUMPPA-COPEC 2010 im borealen Nadelwald simultan in der Höhe von 1 m über dem Boden und 2 bis 3 m über dem Blätterdach gemessen. Die Budgetberechnungen für HONO zeigen, dass für HONO sämtliche bekannte Quellen und Senken in Bezug auf die übermächtige HONO-Photolyserate tagsüber vernachlässigbar sind (< 20%). Weder Bodenemissionen von HONO, noch die Photolyse von an Oberflächen adsorbierter Salpetersäure können die fehlende Quelle erklären. Die lichtinduzierte Reduktion von Stickstoffdioxid (NO2) an Oberflächen konnte nicht ausgeschlossen werden. Es zeigte sich jedoch, dass die fehlende Quelle stärker mit der HONO-Photolyserate korreliert als mit der entsprechenden Photolysefrequenz, die proportional zur Photolysefrequenz von NO2 ist. Somit lässt sich schlussfolgern, dass entweder die Photolyserate von HONO überschätzt wird oder dass immer noch eine unbekannte, HONO-Quelle existiert, die mit der Photolyserate sehr stark korreliert. rn rn

Synthesis and application of stimuli responsive tunable systems based on physical interactions

Novel single step synthetic procedure for hydrophobically modified alkali soluble latexes (HASE) via a miniemulsion-analogous method is presented. This facile method simplifies the copolymerization of the monomers with basically “opposite” character in terms of their hydrophilic/hydrophobic nature, which represent one of the main challenges in water based systems. Considered systems do not represent classical miniemulsions due to a high content of water soluble monomers. However, the polymerization mechanism was found to be rather similar to miniemulsion polymerization process.rnThe influence of the different factors on the system stability has been investigated. The copolymerization behavior studies typically showed strong composition drifts during copolymerization. It was found that the copolymer composition drift can be suppressed via changing the initial monomer ratio.rnThe neutralization behavior of the obtained HASE systems was investigated via potentiometric titration. The rheological behavior of the obtained systems as a function of the different parameters, such as pH, composition (ultrahydrophobe content) and additive type and content has also been investigated.rnDetailed investigation of the storage and loss moduli, damping factor and the crossover frequencies of the samples showed that at the initial stages of the neutralization the systems show microgel-like behavior.rnThe dependence of the rheological properties on the content and the type of the ultrahydrophobe showed that the tuning of the mechanical properties can be easily achieved via minor (few percent) but significant changes in the content of the latter. Besides, changing the hydrophobicity of the ultrahydrophobe via increasing the carbon chain length represents another simple method for achieving the same results.rnThe influence of amphiphilic additives (especially alcohols) on the rheological behavior of the obtained systems has been studied. An analogy was made between micellation of surfactants and the formation of hydrophobic domains between hydrophobic groups of the polymer side chain.rnDilution induced viscosity reduction was investigated in different systems, without or with different amounts or types of the amphiphilic additive. Possibility of the controlled response to dilution was explored. It was concluded that the sensitivity towards dilution can be reduced, and in extreme cases even the increase of the dynamic modulus can be observed, which is of high importance for the setting behavior of the adhesive material.rnIn the last part of this work, the adhesive behavior of the obtained HASE systems was investigated on different substrates (polypropylene and glass) for the standard labeling paper. Wet tack and setting behavior was studied and the trends for possible applications have been evaluated.rnThe novel synthetic procedure, investigation of rheological properties and the possibility of the tuning via additives, investigated in this work create a firm background for the development of the HASE based adhesives as well as rheology modifiers with vast variety of possible applications due to ease of tuning the mechanical and rheological properties of the systems.