Computersimulation von Positronium-Annihilation in Polymeren

In dieser Arbeit wird eine neue Methode zur Berechnung derLebensdauern von Ortho-Positronium in Polymerenbeschrieben. Zur Auswertung vonPositronium-Annihilations-Experimenten wurde bislang eineinfaches Modell verwendet, dessen Gültigkeit im Falle vonPolymeren fragwürdig ist. Durch ein verbessertes Modell wirdeine realistischere Beschreibung der Lebensdauernmöglich. Mit verschiedenen quantenmechanischen Methoden wirdeine Näherung für das Wechselwirkungspotential desPositroniums mit der Polymermatrix bestimmt. DieElektronendichte im Polymer wird mit quantenchemischenRechnungen ermittelt, während die Polymerstruktur selbst mitMolekulardynamik-Simulationen auf atomistis cher Ebeneberechnet wird. Die Pfad-integral-Monte-Carlo-Methodegestattet es dann, die Aufenthaltswahrscheinlichkeit unddaraus die Lebensdauer von Ortho-Positronium in den zumfreien Volumen gehörenden Löchern im Polymer zuberechnen. Diese werden mit Ergebnissen ausPositroniu-Annihilations-Experimenten verglichen. Wenn sieübereinstimmen, läßt sich schließen, daß diezugrundeliegenden simulierten Polymerkonfigurationen inBezug auf das freie Volumen ein realistisches Abbild desrealen Polymers sind. Da die Positionen der Atome in der Simulation bekannt sind,wird das freie Volumen mit der Gittermethode bestimmt undmit einem Clusteralgorithmus zu Löchern zusammengefaßt, diedann geometrisch analysiert werden. So können Informationenüber Gestalt, Größe und Verteilung der Löcher gewonnenwerden, die weit über das bislang verwendete Standardmodellhinausgehen. Es zeigt sich, daß einige der Annahmen desStandardmodells nicht erfüllt sind. Die Möglichkeiten des neuen Verfahrens werden an Polystyrolund Bisphenol-A-Polycarbonat demonstriert. ExperimentelleLebensdauerspektren können gut reproduziert werden. Eswurden umfangreiche Analysen des freien Volumensdurchgeführt. Im Falle des Polystyrols wurde auch seineTemperaturabhängigkeit untersucht. Des weiteren werden Simulationen zur Diffusion vonKohlendioxid in Polystyrol bei verschiedenen Temperaturenund Drücken präsentiert. Die Berechnung vonDiffusionskoeffizienten in NpT-Simulationen wird diskutiert;es wird eine Methode dargestellt, die die Berechnung derVerschiebung der Teilchen in ungefalteten Koordinatenerlaubt, auch wenn die Größe der Simulationszellefluktuiert, weil eine automatische Druckkontrolle verwendetwird. Damit werden Diffusionskoeffizientenermittelt. Außerdem wird der Frage nachgegangen, welcheLöcher die Kohlendioxidmoleküle besetzen. Dies ist von derexperimentellen Seite interessant, weil häufig gasbeladenePolymere durch Positronium untersucht werden, um dieAnzahldichte der Löcher zu bestimmen; diese wird wiederumbenötigt, um aus dem mittleren Volumen eines Loches dasgesamte freie Volumen zu berechnen.

The fabrication and application of semi-crystalline and thermoset-thermoplastic composite colloidal particles with well-defined microstructures

Die Zielsetzung der Arbeit besteht darin, neue Ansätze zur Herstellung strukturierter Kompositpartikel in wässrigem Medium zu entwickeln, welche als die Bildung genau definierter heterogener Strukturen in Kolloidsystemen angesehen werden können. Im Allgemeinen wurden zwei verschiedene Herangehensweisen entwickelt, die sich aufgrund des Ursprungs der gebildeten heterogenen Strukturen unterscheiden: Heterogenität oder Homogenität. Der Erste Ansatz basiert auf der Aggregation heterogener Phasen zur Bildung strukturierter Kolloidpartikel mit Heterogenität in der zugrunde liegenden Chemie, während der Zweite Ansatz auf der Bildung heterogener Phasen in Kolloidpartikeln aus homogenen Mischungen heraus durch kontrollierte Phasenseparation beruht.rnIm Detail beschäftigt sich der erste Teil der Dissertation mit einer neuen Herstellungsmethode für teilkristalline Komposit-Kolloidpartikel mit hoher Stabilität basierend auf der Aggregation flüssiger Monomertropfen an teilkristalline Polyacrylnitrilpartikel. Nach der Aggregation wurden hochstabile Dispersionen bestehend aus strukturierten, teilkristallinen Kompositpartikeln durch freie radikalische Polymerisation erhalten, während ein direktes Mischen der PAN Dispersionen mit Methacrylat-Polymerdispersionen zur unmittelbaren Koagulation führte. In Abhängigkeit von der Glastemperatur des Methacrylatpolymers führt die anschließende freie radikalische Polymerisation zur Bildung von Rasberry oder Kern-Schale Partikeln. Die auf diese Weise hergestellten Partikel sind dazu in der Lage, kontinuierliche Filme mit eingebetteten teilkristallinen Phasen zu bilden, welche als Sauerstoffbarriere Anwendung finden können.rnDer zweite Teil der Dissertation beschreibt eine neue Methode zur Herstellung strukturierter Duroplast-Thermoplast Komposit-Kolloidpartikel. Die Bildung eines Duroplastnetzwerks mit einer thermoplastischen Hülle wurde in zwei Schritten durch verschiedene, separate Polymerisationsmechanismen erreicht: Polyaddition und freie radikalische Polymerisation. Es wurden stabile Miniemulsionen erhalten, welche aus Bisphenol-F basiertem Epoxidharz, Phenalkamin-basiertem Härter und Vinlymonomere bestehen. Sie wurden durch Ultraschall mit nachfolgender Härtung bei verschiedenen Temperaturen als sogenannte Seed-Emulsionen hergestellt. Weitere Vinylmonomere wurden hinzugegeben und nachfolgend polymerisiert, was zur Bildung von Kern-Schale, beziehungsweise Duroplast-Thermoplast Kolloidpartikeln führte. Dabei findet in beiden Fällen zwischen der duroplastischen und der thermoplastischen Phase eine chemisch induzierte Phasenseparation statt, welche essenziell für die Bildung heterogener Strukturen ist. Die auf diese Weise hergestellten Kompositpartikel sind dazu in der Lage, transparente Filme zu bilden, welche unter geeigneten Bedingungen deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften im Vergleich zu reinen Duroplastfilmen bereitstellen.rn