Cellulose based Lithium ion polymer electrolytes for Lithium batteries

The separator membrane in batteries and fuel cells is of crucial importance for the function of these devices. In lithium ion batteries the separator membrane as well as the polymer matrix of the electrodes consists of polymer electrolytes which are lithium ion conductors. To overcome the disadvantage of currently used polymer electrolytes which are highly swollen with liquids and thus mechanically and electrochemically unstable, the goal of this work is a new generation of solid polymer electrolytes with a rigid backbone and a soft side chain structure. Moreover the novel material should be based on cheap substrates and its synthesis should not be complicated aiming at low overall costs. The new materials are based on hydroxypropylcellulose and oligoethyleneoxide derivatives as starting materials. The grafting of the oligoethyleneoxide side chains onto the cellulose was carried out following two synthetic methods. One is based on a bromide derivative and another based on p-toluolsulfonyl as a leaving group. The side chain reagents were prepared form tri(ethylene glycol) monoethyl ether. In order to improve the mechanical properties the materials were crosslinked. Two different conceptions have been engaged based on either urethane chemistry or photosensitive dimethyl-maleinimide derivatives. PEO - graft - cellulose derivatives with a high degree of substitution between 2,9 and 3,0 were blended with lithium trifluoromethane-sulfonate, lithium bis(trifluorosulfone)imide and lithium tetrafluoroborate. The molar ratios were in the range from 0,02 to 0,2 [Li]/[O]. The products have been characterized with nuclear magnetic resonance (NMR), gel permeation chromatography (GPC) and laserlight scattering (LS) with respect to their degree of substitution and molecular weight. The effect of salt concentration on ionic conductivity, thermal behaviour and morphology has been investiga-ted with impedance spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric analysis (TGA). The crosslinking reactions were controlled with dynamic mechanical analysis (DMS). The degree of substitution of our products is varying between 2,8 and 3,0 as determined by NMR. PEO - graft - cellulose derivatives are highly viscous liquids at room temperature with glass transition temperatures around 215 K. The glass transition temperature for the Lithium salt complexes of PEO - graft - cellulose deri-vatives increase with increasing salt content. The maximum conductivity at room temperature is about 10-4 and at 100��C around 10-3 Scm-1. The presence of lithium salt decreases the thermal stability of the complexes in comparison to pure PEO - graft - cellulose derivatives. Complexes heated over 140 ��� 150��C completely lose their ionic conductivity. The temperature dependence of the conductivity presented as Arrhenius-type plots for all samples is similar in shape and follows a VTF behaviour. This proofs that the ionic transport is closely related to the segmental motions of the polymer chains. Novel cellulose derivatives with grafted oligoethylen-oxide side chains with well-defined chemical structure and high side chain grafting density have been synthesized. Cellulose was chosen as stiff, rod like macromolecule for the backbone while oligoethylen-oxides are chosen as flexible side chains. A maximum grafting density of 3.0 have been obtained. The best conductivity reaches 10-3 Scm-1 at 100��C for a Li-triflate salt complex with a [Li]/[O] ratio of 0.8. The cross-linked complexes containing the lithium salts form elastomeric films with convenient mechanical stability. Our method of cellulose modification is based on relatively cheap and commercially available substrates and as such appears to be a promising alternative for industrial applications.

Ionenleitf��higkeit in polymeren Matrizes ��� Synthese, Charakterisierung und Untersuchung dynamischer Prozesse von neuen Lithium- und Protonenleitern

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, physikochemischen und polymerspezifischen Charakterisierung und insbesondere der impedanzspektroskopischen Untersuchung von sowohl neuartigen, solvensfreien lithiumionen- als auch protonenleitf��higen Polymermaterialien f��r potentielle Anwendungen in sekund��ren Lithiumionenbatterien bzw. in Hochtemperatur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (engl.: proton exchange membrane fuel cell, auch: polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC). Beiden Typen von ionenleitf��higen Membranen liegt das g��ngige Prinzip der chemischen Anbindung einer f��r den Ionentransport verantwortlichen Seitengruppe an eine geeignete Polymerhauptkette zugrunde (���Entkopplung���; auch Immobilisierung), welcher hinsichtlich Glas��bergangstemperatur (Tg), elektrochemischer und thermischer Stabilit��t (Td) eine dynamisch entkoppelte, aber nicht minder bedeutsame Rolle zukommt. Die Transportaktivierung erfolgt in beiden F��llen thermisch. Im Falle der Protonenleiter liegt die zus��tzliche Intention darin, eine Alternative aufzuzeigen, in der die Polymerhauptkette gekoppelt direkt am Protonentransportmechanismus beteiligt ist, d.h., dass der translatorisch diffusive Ionentransport entlang der Hauptkette stattfindet und nicht zwischen benachbarten Seitenketten. Ein Hauptaugenmerk der Untersuchungen liegt sowohl bei den lithiumionen- als auch den protonenleitf��higen Polymermembranen auf temperaturabh��ngigen dynamischen Prozessen der jeweiligen Ionenspezies in der polymeren Matrix, was die Ionenleitf��higkeit selbst, Relaxationsph��nomene, die translatorische Ionendiffusion und im Falle der Protonenleiter etwaige mesomere Grenzstruktur��berg��nge umfasst. Lithiumionenleiter: Poly(meth)acrylate mit (2-Oxo-1,3-dioxolan)resten (Cyclocarbonat-) in der Seitenkette unterschiedlicher Spacerl��nge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitf��higkeit s(���,T) erreicht bei Poly(2-oxo-[1,3]dioxolan-4-yl)methylacrylat (PDOA): Lithium-bis-trifluormethansulfonimid (LiTFSI) (10:3) ca. 10^-3,5 S cm^-1 bei 150 ��C. Weichmachen (Dotieren) mit ��quimolaren Mengen an Propylencarbonat (PC) bewirkt in allen F��llen einen enormen Anstieg der Leitf��higkeit. Die h��chsten Leitf��higkeiten von Mischungen dieser Polymere mit LiTFSI (und LiBOB) werden nicht beim System mit der niedrigsten Tg gefunden. Auch dient Tg nicht als Referenztemperatur (Tref) nach Williams-Landel-Ferry (WLF), so dass eine WLF-Anpassung der Leitf��higkeitsdaten nur ��ber einen modifizierten WLF-Algorithmus gelingt. Die ermittelten Tref liegen deutlich unterhalb von Tg bei Temperaturen, die charakteristisch f��r die Seitenkettenrelaxation sind (���Einfrieren���). Dies legt nahe, dass der Relaxation der Seitenketten eine entscheidende Rolle im Li^+-Leitf��higkeitsmechanismus zukommt. Die Li^+-��berf��hrungszahlen tLi^+ in diesen Systemen schwanken zwischen 0,13 (40 ��C) und 0,55 (160 ��C). Protonenleiter: Polymere mit Barbiturs��ure- bzw. Hypoxanthinresten in der Seitenkette und Polyalkylenbiguanide unterschiedlicher Spacerl��nge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitf��higkeit s(���,T) erreicht bei Poly(2,4,6(1H,3H,5H)-trioxopyrimidin-5-yl)methacrylat (PTPMA) maximal ca. 10^-4,4 S cm^-1 bei 140 ��C. H��here Leitf��higkeiten sind nur durch Mischen mit aprotischen L��sungsmitteln erreichbar. Die h��chste Leitf��higkeit wird im Falle der Polyalkylenbiguanide bei Polyethylenbiguanid (PEB) erzielt. Sie erreicht 10^-2,4 S cm^-1 bei 190 ��C. Die Aktivierungsenergien EA der Polyalkylenbiguanide liegen (jeweils unterhalb von Tg) zwischen ca. 3 ��� 6 kJ mol^-1. In allen beobachteten F��llen dient Tg als Tref, so dass eine konventionelle WLF-Behandlung m��glich ist und davon auszugehen ist, dass die Leitf��higkeit mit dem freien Volumen Vf korreliert.

Investigation of the lithium ion mobility in cyclic model compounds and their ion conducting properties

Efficient energy storage and conversion is playing a key role in overcoming the present and future challenges in energy supply. Batteries provide portable, electrochemical storage of green energy sources and potentially allow for a reduction of the dependence on fossil fuels, which is of great importance with respect to the issue of global warming. In view of both, energy density and energy drain, rechargeable lithium ion batteries outperform other present accumulator systems. However, despite great efforts over the last decades, the ideal electrolyte in terms of key characteristics such as capacity, cycle life, and most important reliable safety, has not yet been identified. rnrnSteps ahead in lithium ion battery technology require a fundamental understanding of lithium ion transport, salt association, and ion solvation within the electrolyte. Indeed, well-defined model compounds allow for systematic studies of molecular ion transport. Thus, in the present work, based on the concept of ���immobilizing��� ion solvents, three main series with a cyclotriphosphazene (CTP), hexaphenylbenzene (HBP), and tetramethylcyclotetrasiloxane (TMS) scaffold were prepared. Lithium ion solvents, among others ethylene carbonate (EC), which has proven to fulfill together with pro-pylene carbonate safety and market concerns in commercial lithium ion batteries, were attached to the different cores via alkyl spacers of variable length.rnrnAll model compounds were fully characterized, pure and thermally stable up to at least 235 ��C, covering the requested broad range of glass transition temperatures from -78.1 ��C up to +6.2 ��C. While the CTP models tend to rearrange at elevated temperatures over time, which questions the general stability of alkoxide related (poly)phosphazenes, both, the HPB and CTP based models show no evidence of core stacking. In particular the CTP derivatives represent good solvents for various lithium salts, exhibiting no significant differences in the ionic conductivity ��_dc and thus indicating comparable salt dissociation and rather independent motion of cations and ions.rnrnIn general, temperature-dependent bulk ionic conductivities investigated via impedance spectroscopy follow a William-Landel-Ferry (WLF) type behavior. Modifications of the alkyl spacer length were shown to influence ionic conductivities only in combination to changes in glass transition temperatures. Though the glass transition temperatures of the blends are low, their conductivities are only in the range of typical polymer electrolytes. The highest ��_dc obtained at ambient temperatures was 6.0 x 10-6 S���cm-1, strongly suggesting a rather tight coordination of the lithium ions to the solvating 2-oxo-1,3-dioxolane moieties, supported by the increased ��_dc values for the oligo(ethylene oxide) based analogues.rnrnFurther insights into the mechanism of lithium ion dynamics were derived from 7Li and 13C Solid- State NMR investigations. While localized ion motion was probed by i.e. 7Li spin-lattice relaxation measurements with apparent activation energies E_a of 20 to 40 kJ/mol, long-range macroscopic transport was monitored by Pulsed-Field Gradient (PFG) NMR, providing an E_a of 61 kJ/mol. The latter is in good agreement with the values determined from bulk conductivity data, indicating the major contribution of ion transport was only detected by PFG NMR. However, the ��m-diffusion is rather slow, emphasizing the strong lithium coordination to the carbonyl oxygens, which hampers sufficient ion conductivities and suggests exploring ���softer��� solvating moieties in future electrolytes.rn

Controllable assembly of graphene hybrid materials and their application in energy storage and conversion

Hybrid Elektrodenmaterialien (HEM) sind der Schl��ssel zu grundlegenden Fortschritten in der Energiespeicherung und Systemen zur Energieumwandlung, einschlie��lich Lithium-Ionen-Batterien (LiBs), Superkondensatoren (SCs) und Brennstoffzellen (FCs). Die faszinierenden Eigenschaften von Graphen machen es zu einem guten Ausgangsmaterial f��r die Darstellung von HEM. Jedoch scheitern traditionelle Verfahren zur Herstellung von Graphen-HEM (GHEM) scheitern h��ufig an der fehlenden Kontrolle ��ber die Morphologie und deren Einheitlichkeit, was zu unzureichenden Grenzfl��chenwechselwirkungen und einer mangelhaften Leistung des Materials f��hrt. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Herstellung von GHEM ��ber kontrollierte Darstellungsmethoden und befasst sich mit der Nutzung von definierten GHEM f��r die Energiespeicherung und -umwandlung. Die gro��e Volumenausdehnung bildet den Hauptnachteil der k��nftigen Lithium-Speicher-Materialien. Als erstes wird ein dreidimensionaler Graphen Schaumhybrid zur St��rkung der Grundstruktur und zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung des Fe3O4 Anodenmaterials dargestellt. Der Einsatz von Graphenschalen und Graphennetzen realisiert dabei einen doppelten Schutz gegen die Volumenschwankung des Fe3O4 bei dem elektrochemischen Prozess. Die Leistung der SCs und der FCs h��ngt von der Porenstruktur und der zug��nglichen Oberfl��che, beziehungsweise den katalytischen Stellen der Elektrodenmaterialien ab. Wir zeigen, dass die Steuerung der Porosit��t ��ber Graphen-basierte Kohlenstoffnanoschichten (HPCN) die zug��ngliche Oberfl��che und den Ionentransport/Ladungsspeicher f��r SCs-Anwendungen erh��ht. Desweiteren wurden Stickstoff dotierte Kohlenstoffnanoschichten (NDCN) f��r die kathodische Sauerstoffreduktion (ORR) hergestellt. Eine ma��geschnittene Mesoporosit��t verbunden mit Heteroatom Doping (Stickstoff) f��rdert die Exposition der aktiven Zentren und die ORR-Leistung der metallfreien Katalysatoren. Hochwertiges elektrochemisch exfoliiertes Graphen (EEG) ist ein vielversprechender Kandidat f��r die Darstellung von GHEM. Allerdings ist die kontrollierte Darstellung von EEG-Hybriden weiterhin eine gro��e Herausforderung. Zu guter Letzt wird eine Bottom-up-Strategie f��r die Darstellung von EEG Schichten mit einer Reihe von funktionellen Nanopartikeln (Si, Fe3O4 und Pt NPs) vorgestellt. Diese Arbeit zeigt einen vielversprechenden Weg f��r die wirtschaftliche Synthese von EEG und EEG-basierten Materialien.