The swelling behaviour of polyelectrolyte networks

Being basic ingredients of numerous daily-life products with significant industrial importance as well as basic building blocks for biomaterials, charged hydrogels continue to pose a series of unanswered challenges for scientists even after decades of practical applications and intensive research efforts. Despite a rather simple internal structure it is mainly the unique combination of short- and long-range forces which render scientific investigations of their characteristic properties to be quite difficult. Hence early on computer simulations were used to link analytical theory and empirical experiments, bridging the gap between the simplifying assumptions of the models and the complexity of real world measurements. Due to the immense numerical effort, even for high performance supercomputers, system sizes and time scales were rather restricted until recently, whereas it only now has become possible to also simulate a network of charged macromolecules. This is the topic of the presented thesis which investigates one of the fundamental and at the same time highly fascinating phenomenon of polymer research: The swelling behaviour of polyelectrolyte networks. For this an extensible simulation package for the research on soft matter systems, ESPResSo for short, was created which puts a particular emphasis on mesoscopic bead-spring-models of complex systems. Highly efficient algorithms and a consistent parallelization reduced the necessary computation time for solving equations of motion even in case of long-ranged electrostatics and large number of particles, allowing to tackle even expensive calculations and applications. Nevertheless, the program has a modular and simple structure, enabling a continuous process of adding new potentials, interactions, degrees of freedom, ensembles, and integrators, while staying easily accessible for newcomers due to a Tcl-script steering level controlling the C-implemented simulation core. Numerous analysis routines provide means to investigate system properties and observables on-the-fly. Even though analytical theories agreed on the modeling of networks in the past years, our numerical MD-simulations show that even in case of simple model systems fundamental theoretical assumptions no longer apply except for a small parameter regime, prohibiting correct predictions of observables. Applying a "microscopic" analysis of the isolated contributions of individual system components, one of the particular strengths of computer simulations, it was then possible to describe the behaviour of charged polymer networks at swelling equilibrium in good solvent and close to the Theta-point by introducing appropriate model modifications. This became possible by enhancing known simple scaling arguments with components deemed crucial in our detailed study, through which a generalized model could be constructed. Herewith an agreement of the final system volume of swollen polyelectrolyte gels with results of computer simulations could be shown successfully over the entire investigated range of parameters, for different network sizes, charge fractions, and interaction strengths. In addition, the "cell under tension" was presented as a self-regulating approach for predicting the amount of swelling based on the used system parameters only. Without the need for measured observables as input, minimizing the free energy alone already allows to determine the the equilibrium behaviour. In poor solvent the shape of the network chains changes considerably, as now their hydrophobicity counteracts the repulsion of like-wise charged monomers and pursues collapsing the polyelectrolytes. Depending on the chosen parameters a fragile balance emerges, giving rise to fascinating geometrical structures such as the so-called pear-necklaces. This behaviour, known from single chain polyelectrolytes under similar environmental conditions and also theoretically predicted, could be detected for the first time for networks as well. An analysis of the total structure factors confirmed first evidences for the existence of such structures found in experimental results.

The interrelationship between monetary policy and the interbank money market during the financial crisis

Die vorliegende Dissertation besteht aus sechs Kapiteln und trägt zur Forschung in den Bereichen der Finanzmarktpolitik und der Geldpolitik bei. Das zweite Kapitel zeigt die Wechselbeziehung zwischen Geldmarktanspannungen und der Stabilität des Finanzsystems auf. Mittels der theoretischen Literatur werden verschiedene Einflussfaktoren einer aggregierten Liquiditätsnachfragefunktion präsentiert. Das dritte Kapitel untersucht den Informationsgehalt der Ergebnisse der Hauptrefinanzierungsgeschäfte für den europäischen Geldmarkt. Unsere Ergebnisse zeigen, dass sich seit der Finanzkrise der Informationsgehalt der Hauptrefinanzierungsgeschäfte in zweierlei Hinsicht verändert hat. Im vierten Kapitel untersuchen wir die Wirksamkeit der Geldpolitik während der Finanzkrise europäische Geldmarktzinssätze zu steuern. Die Ergebnisse deuten auf eine erhebliche Divergenz zwischen den Zinssätzen und den Erwartungen über die zukünftige Geldpolitik hin. Weiterhin finden wir heraus, dass die unkonventionellen Maßnahmen der EZB für einen Rückgang der Euriborsätze von bis zu 60 Basispunkten verantwortlich sind. Das fünfte Kapitel beschäftigt sich mit der Funktionsweise des besonderen geldpolitischen Instrumentariums der Schweizerischen Nationalbank.

Funktionelle Charakterisierung der Casein Kinase 2 in der Etablierung und Aufrechterhaltung peripherer Toleranz durch dendritische Zellen

Dendritische Zellen (DCs) nehmen eine Schlüsselrolle in unserem Immunsystem ein, indem DCs sowohl Immunität, als auch Toleranz induzieren können. Im Falle der Immunität sind DCs in der Lage die Differenzierung der verschiedenen T-Helferzellen, wie Th1-, Th2- und Th17-Zellen zu steuern und tragen so zu der Qualität einer Immunantwort bei. Auf der anderen Seite können DCs in Gegenwart von TGF-β, IDO und Retinsäure die Differenzierung von regulatorischen T-Zellen induzieren und tragen somit zur Aufrechterhaltung der peripheren Toleranz bei. Insbesondere in den Darm-assoziierten lymphatischen Geweben (GALT) müssen DCs unverhältnismäßige Immunantworten gegen harmlose Antigene aus der Nahrung und kommensale Bakterien verhindern, während gegen Pathogene schützende Immunantworten induziert werden müssen. Auf Grund dieser entgegengesetzten Funktionen der DCs wollten wir die molekularen Mechanismen der DCs untersuchen, die der Regulation von Immunität und Toleranz zu Grunde liegen. Insbesondere der Wnt-Signalweg ist für die Aufrechterhaltung der peripheren Toleranz im GALT von Bedeutung. Da die Casein Kinase 2 in diesem Signalweg entscheidend beteiligt ist, haben wir die CK2-Funktion konditionell, unter der Kontrolle des CD11c-Promotors, deletiert. Hierfür haben wir CD11c-cre Mäuse mit Mäusen verpaart, welche ein von loxP-Signalsequenzen flankiertes Ck2β Gen (CK2β-fl/fl) tragen. Die konditionelle Deletion der CK2-Funktion in DCs, führte zu einer verstärkten Expression der kostimulatorischen Moleküle (wie CD40, CD80, CD86) und der Zytokine IL-6 und IL-12 unter „steady-state“ Bedingungen. Detaillierte Untersuchungen der T-Zellen in CD11c-cre x CK2β-fl/fl Mäusen zeigte eine deutlich reduzierte naive T-Zellpopulation, einhergehend mit einer erhöhten Th1- und Th17-Differenzierung. Speziell in den mesenterialen Lymphknoten konnte eine höhere Frequenz von T-bet+ und Rorγt+ CD4+ T-Zellen gefunden werden, welche große Mengen der Zytokine IFN-γ und IL-17 nach ex vivo Stimulation produzierten. Weiterführende in vivo Versuche, hier wurde das Modell der oralen Toleranz gewählt, zeigten das eine CK2-Deletion in DCs die Induktion einer oralen Toleranz verhindert. Unsere Daten zeigen eindeutig, dass die CK2 entscheidend in der Regulation der DC Homöostase und der Aufrechterhaltung der peripheren Toleranz beteiligt ist.

Identifikation und Beeinflussbarkeit supramolekularer Wechselwirkungen auf Quarzmikrowaagen

Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der kompletten Bandbreite eines chemischen Sensors.rnIn einem ersten Schritt wurde die Desensibilisierung der Quarzmikrowaagen (QCM) gegenüber Störeinflüssen untersucht. Ausgehend von vorangegangenen Arbeiten konnte gezeigt werden, dass eine fluorige Modifikation der QCM-Elektroden die Affinität zu omnipräsenten Substanzen wie Wasser oder Alkanen stark herabsetzt. Neben der Desensibilisierung bewirkt die Schicht darüber hinaus vermutlich eine veränderte Ausrichtung der Affinitätsmaterialien auf der Oberfläche. Dies konnte durch die Anwendung auf einen TATP-Sensorsystem gezeigt werden.rnIm zweiten Teil der Arbeit wurden die vorherrschenden Arten supramolekularer Wechselwirkungen in Wirt-Gast-Systemen anhand gravimetrischer Messungen identifiziert. In Kooperation mit unterschiedlichen Forschergruppen konnte nachgewiesen werden, dass es möglich ist, diese Wechselwirkungen in einem gewissen Rahmen zu beeinflussen und damit die Sensorantworten zu steuern. Effekte wie die Hohlraumzugänglichkeit, die Hohlraumgröße sowie das chemische Milieu im Hohlraum wurden genauer untersucht.rnNeben dem Screening auf neue Affinitätsmaterialien konnten erste Erfolge bei der Übertragung der Erkenntnisse der letzten Jahre auf ein neues Sensorsystem erzielt werden. Zum Einsatz kam hierbei ein optisches Sensor-System basierend auf planaren Bragg-Gittern. Neben der Entwicklung einer geeigneten Messzelle wurde eine Beschichtung der Sensoren mit verschiedenen Cyclodextrin-Derivaten entwickelt.rnIm vierten Teil der Arbeit wurden Studien zur Synthese zweier Tetraphenylenderivate durchgeführt.rn