Stable isotope fractionation of selenium by biomethylation in soil

Selen ist in geringen Mengen ein essentielles Nährelement, das aber in höheren Gehalten toxisch wird. Der Se-Kreislauf in der Umwelt ist eng mit Redoxreaktionen wie der Reduktion von Se-Oxyanionen zu Methylselenid verknüpft. Flüchtige Methylselenide sind weit verbreitet und stellen einen wichtigen Se-Fluss in der Umwelt dar. Das übergeordnete Ziel meiner Dissertation war, die Stabilisotopenfraktionierung von Se durch Biomethylierung verschiedener oxidierter Se-Spezies (Se[IV] und Se[VI]) im Boden aufzuklären. Zunächst wurde eine Methode entwickelt, die es erlaubte flüchte Methylselenide quantitativ zurückzuhalten. Es zeigte sich, dass alkalische Peroxid-Lösung dafür geeignet war. Mit alkalischer Peroxid-Lösung wurde eine Wiederfindung von 95,6 ± Standardabweichung 5,4% in Verflüchtigungsexperimenten mit Methylselenid-Standards erreicht. Bei Einsatz von alkalischer Peroxid-Lösung in geschlossenen Mikrokosmos-Experimenten kam es zu keinen Se-Verlusten und ausgeglichenen Se-Isotopenbilanzen. Die massengewichteten δ82/76Se-Werte lagen für Se(IV) und Se(VI) am Ende der Mikrokosmos-Inkubationen bei -0,31 ± 0,05‰ (n = 3) und -0,76 ± 0,07‰ (n = 3) verglichen mit -0,20 ± 0,05‰ und -0,69 ± 0,07‰ im jeweils zugegebenen Se. Im zweiten Teil meiner Dissertation wurde die Pilzart Alternaria alternata mit Se(VI) und Se(IV) in geschlossenen Mikrokosmen für 11-15 und Se(IV) zusätzlich für 3-5 Tage bei 30°C inkubiert. In 11-15 Tagen wurden 2,9-11% des Se(VI) und 21-29% des Se(IV) und in 3-5 Tagen, 3-5% des Se(IV) methyliert. Die anfänglichen δ82/76Se-Werte von Se(VI) und Se(IV) lagen bei -0,69 ± 0,07‰, und -0,20 ± 0,05‰. Die δ82/76Se-Werte der Methylselenide unterschieden sich nach 11-15 Tagen Inkubation signifikant zwischen Se(VI) (-3,97 bis -3,25 ‰) und Se(IV) (-1,44 bis -0,16‰) als Quellen. Die δ82/76Se-Werte der Methylselenide zeigen also die Quellen der Biomethylierung von Se an. Die kürzere Inkubation von Se(IV) für 3-5 Tage führte zu einer ausgeprägten Se-Isotopenfraktonierung von mindestens -6‰, bevor ein Fließgleichgewicht erreicht wurde. Im dritten Teil bestimmte ich die Bindungsformen von Se mit drei operativ definierten sequentiellen Extraktionen und die δ82/76S-Werte des gesamten Selens in zehn urbanen Oberböden mit 0,09-0,52 mg/kg Se, die fünf verschiedene Landnutzungstypen repräsentierten (Überschwemmungsgrünland, Garten, Park, Straßenrand und Wald). Nur ein kleiner Teil des Seleniums lag in austauschbarer und damit direkt bioverfügbarer und in residualer, wenig reaktiver Form vor. Das meiste Se war an die organische Substanz und Fe-(Hydr-)Oxide gebunden (42-77% des gesamten Selens). Der mittlere δ82/76Se-Wert des gesamten Selens in den Oberböden lag mit -0,03 ± 0,38‰ nahe beim Mittelwert der gesamten Erde. Geringfügig niedrigere Se-Isotopensignale von -0,59 bis -0,35‰ v.a. in Waldböden und geringfügig höhere von 0,26 to 0,45‰ in Überschwemmungsgrünland wurden vermutlich durch Boden-Pflanze-Recycling und Se-Kontaminationen durch das Flusswasser verursacht. Der vierte Teil umfasste ein “Natural Attenuation”-Experiment und Mikrokosmos-Inkubationen von Bodenproben mit A. alternata. Die Equilibrierung von zum Boden gegebenem Se(IV) und Se(VI) für drei Tage führte zu abnehmenden wasserlöslichen Se-Gehalten um 32-44% bzw. 8-14, die mit kleinen Isotopenfraktionierung (ε = -0,045 bis -0,12 ‰ and -0,05 to -0,07‰ verbunden waren. In zwei der inkubierten Böden mit mäßig sauren pH-Werten wurden zwischen 9,1 und 30% des zugefügten Se(IV) und 1,7% des zugefügten Se(VI) methyliert während in einem stark sauren Boden keine Methylierung auftrat. Das aus Se(IV) entstandene Methylselenid war deutlich gegenüber dem zugegebenen Se-Standard (0,20‰) an 82Se verarmt (δ82/76Se = -3,3 bis -4,5‰). Meine Ergebnisse zeigen, dass die stabilen Isotopenverhältnisse von Se neue Einblicke in Se-Transformationsprozesse erlauben.rn

Bodenuntersuchungen in Trockenmaaren der Eifel – Deckschichten in einer Vulkanreliefform und deren anthropogene Überprägung

Die im Rahmen des ELSA-Projekts des Geowissenschaftlichen Instituts der Johannes Gutenberg-Universität Mainz erbohrten Kerne im Oberwinkler Maar (OW1) und im Jungferweiher Maar (JW3) wurden auf das Vorkommen des periglazialen Deckschichtensystems und dessen anthropogenen Überprägung untersucht. Es gab bis dato noch keine Unternehmungen diese Formen der Bodenbildung und -entwicklung in einem Trockenmaar zu suchen, geschweige denn zu untersuchen. rnDie Ergebnisse zeigen auf, dass sich Deckschichten auch in der Vulkanreliefform eines Trockenmaars ausbilden können und dass die Überprägung je nach Kraterform und anthropogener Flächennutzung unterschiedlich im Bodenprofil in Erscheinung tritt (Mächtigkeit von kolluvialen/alluvialen Lagen oder Anzahl der Holzkohlefunde).rnZur Untersuchung der Deckschichten und deren anthropogenen Überprägung wurden sowohl bodenkundliche Analysen als auch Literatur- und Kartenauswertungen unternommen. Als eine neue Methode zur Identifizierung von den verschiedenen Bodenhorizonten wurde die mikroskopische Analyse eingeführt. Dabei kam es hauptsächlich darauf an, die Minerale der Laacher-See-Tephra (LST) ausfindig zu machen und so die Bodenbildung und -entwicklung nicht nur zeitlich einordnen zu können, sondern auch die verschiedenen Materialeinträge (u.a. Deckschichtenmaterial) an den Profilstandort unterscheiden zu können.rnAls grundlegendes Ergebnis liefert die vorliegende Arbeit den Beweis, dass sich die periglazialen Deckschichten und deren anthropogenen Überprägung nicht nur in den typischen Zonen der deutschen Mittelgebirge ausbilden, sondern auch in der vulkanischen Reliefform eines Trockenmaars. Hinzukommt die Tatsache, dass statt den typischen vielen Geländeaufschlüssen für einen Standort – Catena – jeweils ein einzelner Bohrkern ausgereicht hat, um zu dieser genauen Erkenntnisgewinnung – maßgeblich bedingt durch die mikroskopische Analyse – zu kommen.