External drivers of biogeochemical cycles in a tropical montane forest in Ecuador

Successful conservation of tropical montane forest, one of the most threatened ecosystems on earth, requires detailed knowledge of its biogeochemistry. Of particular interest is the response of the biogeochemical element cycles to external influences such as element deposition or climate change. Therefore the overall objective of my study was to contribute to improved understanding of role and functioning of the Andean tropical montane forest. In detail, my objectives were to determine (1) the role of long-range transported aerosols and their transport mechanisms, and (2) the role of short-term extreme climatic events for the element budget of Andean tropical forest. In a whole-catchment approach including three 8-13 ha microcatchments under tropical montane forest on the east-exposed slope of the eastern cordillera in the south Ecuadorian Andes at 1850-2200 m above sea level I monitored at least in weekly resolution the concentrations and fluxes of Ca, Mg, Na, K, NO3-N, NH4-N, DON, P, S, TOC, Mn, and Al in bulk deposition, throughfall, litter leachate, soil solution at the 0.15 and 0.3 m depths, and runoff between May 1998 and April 2003. I also used meteorological data from my study area collected by cooperating researchers and the Brazilian meteorological service (INPE), as well as remote sensing products of the North American and European space agencies NASA and ESA. My results show that (1) there was a strong interannual variation in deposition of Ca [4.4-29 kg ha-1 a-1], Mg [1.6-12], and K [9.8-30]) between 1998 and 2003. High deposition changed the Ca and Mg budgets of the catchments from loss to retention, suggesting that the additionally available Ca and Mg was used by the ecosystem. Increased base metal deposition was related to dust outbursts of the Sahara and an Amazonian precipitation pattern with trans-regional dry spells allowing for dust transport to the Andes. The increased base metal deposition coincided with a strong La Niña event in 1999/2000. There were also significantly elevated H+, N, and Mn depositions during the annual biomass burning period in the Amazon basin. Elevated H+ deposition during the biomass burning period caused elevated base metal loss from the canopy and the organic horizon and deteriorated already low base metal supply of the vegetation. Nitrogen was only retained during biomass burning but not during non-fire conditions when deposition was much smaller. Therefore biomass burning-related aerosol emissions in Amazonia seem large enough to substantially increase element deposition at the western rim of Amazonia. Particularly the related increase of acid deposition impoverishes already base-metal scarce ecosystems. As biomass burning is most intense during El Niño situations, a shortened ENSO cycle because of global warming likely enhances the acid deposition at my study forest. (2) Storm events causing near-surface water flow through C- and nutrient-rich topsoil during rainstorms were the major export pathway for C, N, Al, and Mn (contributing >50% to the total export of these elements). Near-surface flow also accounted for one third of total base metal export. This demonstrates that storm-event related near-surface flow markedly affects the cycling of many nutrients in steep tropical montane forests. Changes in the rainfall regime possibly associated with global climate change will therefore also change element export from the study forest. Element budgets of Andean tropical montane rain forest proved to be markedly affected by long-range transport of Saharan dust, biomass burning-related aerosols, or strong rainfalls during storm events. Thus, increased acid and nutrient deposition and the global climate change probably drive the tropical montane forest to another state with unknown consequences for its functions and biological diversity.

Response of nutrient cycles of an old-growth montane forest in Ecuador to experimental low-level nutrient amendments

Atmospheric nitrogen (N) and phosphorus (P) depositions are expected to increase in the tropicsrnas a consequence of increasing human activities in the next decades. Furthermore, a possiblernshortened El Niño Southern Oscillation cycle might come along with more frequent calcium (Ca)rndepositions on the eastern slope of the Ecuadorian Andes originating from Saharan dust. It isrncrucial to understand the response of the old-growth montane forest in Ecuador to increasedrnnutrient deposition to predict the further development of this megadiverse ecosystem.rnI studied experimental additions of N, P, N+P and Ca to the forest and an untreatedrncontrol, all in a fourfold replicated randomized block design. These experiments were conductedrnin the framework of a collaborative research effort, the NUtrient Manipulation EXperimentrn(NUMEX). I collected litter leachate, mineral soil solution (0.15 and 0.30 m depths), throughfallrnand fine litterfall samples and determined N, P and Ca concentrations and fluxes. This approachrnalso allowed me to assess whether N, P and/or Ca are limiting nutrients for forest growth.rnFurthermore, I evaluated the response of fine root biomass, leaf area index, leaf area and specificrnleaf area, tree diameter growth and basal area increment contributed from a cooperating group inrnthe Ca applied and control treatments.rnDuring the observation period of 16 months after the first fertilizer application, less thanrn10, 1 and 5% of the applied N, P and Ca, respectively, leached below the organic layer whichrncontained almost all roots but no significant leaching losses occurred to the deeper mineral soil.rnDeposited N, P and Ca from the atmosphere in dry and wet form were, on balance, retained in therncanopy in the control treatment. Retention of N, P and Ca in the canopy in their respectiverntreatments was reduced resulting in higher concentrations and fluxes of N, P and Ca inrnthroughfall and litterfall. Up to 2.5% of the applied N and 2% of the applied P and Ca werernrecycled to the soil with throughfall. Fluxes of N, P and Ca in throughfall+litterfall were higher inrnthe fertilized treatments than in the control; up to 20, 5 and 25% of the applied N, P and Ca,rnrespectively, were recycled to the soil with throughfall+litterfall.rnIn the Ca-applied plots, fine root biomass decreased significantly. Also the leaf area of thernfour most common tree species tended to decrease and the specific leaf area increasedrnsignificantly in Graffenrieda emarginata Triana, the most common tree species in the study area.rnThese changes are known plant responses to reduced nutrient stress. Reduced aluminium (Al)rntoxicity as an explanation of the Ca effect was unlikely, because of almost complete organocomplexationrnof Al and molar Ca:Al concentration ratios in solution above the toxicity threshold.rnThe results suggest that N, P and Ca co-limit the forest ecosystem functioning in thernnorthern Andean montane forests in line with recent assumptions in which different ecosystemrncompartments and even different phenological stages may show different nutrient limitationsrn(Kaspari et al. 2008). I conclude that (1) the expected elevated N and P deposition will bernretained in the ecosystem, at least in the short term and hence, quality of river water will not bernendangered and (2) increased Ca input will reduce nutrient stress of the forest.

Formation and surface exchange of nitrous acid

Die salpetrige Säure (HONO) ist eine der reaktiven Stickstoffkomponenten der Atmosphäre und Pedosphäre. Die genauen Bildungswege von HONO, sowie der gegenseitige Austausch von HONO zwischen Atmosphäre und Pedosphäre sind noch nicht vollständig aufgedeckt. Bei der HONO-Photolyse entsteht das Hydroxylradikal (OH) und Stickstoffmonooxid (NO), was die Bedeutsamkeit von HONO für die atmosphärische Photochemie widerspiegelt.rnUm die genannte Bildung von HONO im Boden und dessen anschließenden Austausch mit der Atmosphäre zu untersuchen, wurden Messungen von Bodenproben mit dynamischen Kammern durchgeführt. Im Labor gemessene Emissionsflüsse von Wasser, NO und HONO zeigen, dass die Emission von HONO in vergleichbarem Umfang und im gleichen Bodenfeuchtebereich wie die für NO (von 6.5 bis 56.0 % WHC) stattfindet. Die Höhe der HONO-Emissionsflüsse bei neutralen bis basischen pH-Werten und die Aktivierungsenergie der HONO-Emissionsflüsse führen zu der Annahme, dass die mikrobielle Nitrifikation die Hauptquelle für die HONO-Emission darstellt. Inhibierungsexperimente mit einer Bodenprobe und die Messung einer Reinkultur von Nitrosomonas europaea bestärkten diese Theorie. Als Schlussfolgerung wurde das konzeptionelle Model der Bodenemission verschiedener Stickstoffkomponenten in Abhängigkeit von dem Wasserhaushalt des Bodens für HONO erweitert.rnIn einem weiteren Versuch wurde zum Spülen der dynamischen Kammer Luft mit erhöhtem Mischungsverhältnis von HONO verwendet. Die Messung einer hervorragend charakterisierten Bodenprobe zeigte bidirektionale Flüsse von HONO. Somit können Böden nicht nur als HONO-Quelle, sondern auch je nach Bedingungen als effektive Senke dienen. rnAußerdem konnte gezeigt werden, dass das Verhältnis von HONO- zu NO-Emissionen mit dem pH-Wert des Bodens korreliert. Grund könnte die erhöhte Reaktivität von HONO bei niedrigem pH-Wert und die längere Aufenthaltsdauer von HONO verursacht durch reduzierte Gasdiffusion im Bodenporenraum sein, da ein niedriger pH-Wert mit erhöhter Bodenfeuchte am Maximum der Emission einhergeht. Es konnte gezeigt werden, dass die effektive Diffusion von Gasen im Bodenporenraum und die effektive Diffusion von Ionen in der Bodenlösung die HONO-Produktion und den Austausch von HONO mit der Atmosphäre begrenzen. rnErgänzend zu den Messungen im Labor wurde HONO während der Messkampagne HUMPPA-COPEC 2010 im borealen Nadelwald simultan in der Höhe von 1 m über dem Boden und 2 bis 3 m über dem Blätterdach gemessen. Die Budgetberechnungen für HONO zeigen, dass für HONO sämtliche bekannte Quellen und Senken in Bezug auf die übermächtige HONO-Photolyserate tagsüber vernachlässigbar sind (< 20%). Weder Bodenemissionen von HONO, noch die Photolyse von an Oberflächen adsorbierter Salpetersäure können die fehlende Quelle erklären. Die lichtinduzierte Reduktion von Stickstoffdioxid (NO2) an Oberflächen konnte nicht ausgeschlossen werden. Es zeigte sich jedoch, dass die fehlende Quelle stärker mit der HONO-Photolyserate korreliert als mit der entsprechenden Photolysefrequenz, die proportional zur Photolysefrequenz von NO2 ist. Somit lässt sich schlussfolgern, dass entweder die Photolyserate von HONO überschätzt wird oder dass immer noch eine unbekannte, HONO-Quelle existiert, die mit der Photolyserate sehr stark korreliert. rn rn

Stable isotope fractionation of selenium by biomethylation in soil

Selen ist in geringen Mengen ein essentielles Nährelement, das aber in höheren Gehalten toxisch wird. Der Se-Kreislauf in der Umwelt ist eng mit Redoxreaktionen wie der Reduktion von Se-Oxyanionen zu Methylselenid verknüpft. Flüchtige Methylselenide sind weit verbreitet und stellen einen wichtigen Se-Fluss in der Umwelt dar. Das übergeordnete Ziel meiner Dissertation war, die Stabilisotopenfraktionierung von Se durch Biomethylierung verschiedener oxidierter Se-Spezies (Se[IV] und Se[VI]) im Boden aufzuklären. Zunächst wurde eine Methode entwickelt, die es erlaubte flüchte Methylselenide quantitativ zurückzuhalten. Es zeigte sich, dass alkalische Peroxid-Lösung dafür geeignet war. Mit alkalischer Peroxid-Lösung wurde eine Wiederfindung von 95,6 ± Standardabweichung 5,4% in Verflüchtigungsexperimenten mit Methylselenid-Standards erreicht. Bei Einsatz von alkalischer Peroxid-Lösung in geschlossenen Mikrokosmos-Experimenten kam es zu keinen Se-Verlusten und ausgeglichenen Se-Isotopenbilanzen. Die massengewichteten δ82/76Se-Werte lagen für Se(IV) und Se(VI) am Ende der Mikrokosmos-Inkubationen bei -0,31 ± 0,05‰ (n = 3) und -0,76 ± 0,07‰ (n = 3) verglichen mit -0,20 ± 0,05‰ und -0,69 ± 0,07‰ im jeweils zugegebenen Se. Im zweiten Teil meiner Dissertation wurde die Pilzart Alternaria alternata mit Se(VI) und Se(IV) in geschlossenen Mikrokosmen für 11-15 und Se(IV) zusätzlich für 3-5 Tage bei 30°C inkubiert. In 11-15 Tagen wurden 2,9-11% des Se(VI) und 21-29% des Se(IV) und in 3-5 Tagen, 3-5% des Se(IV) methyliert. Die anfänglichen δ82/76Se-Werte von Se(VI) und Se(IV) lagen bei -0,69 ± 0,07‰, und -0,20 ± 0,05‰. Die δ82/76Se-Werte der Methylselenide unterschieden sich nach 11-15 Tagen Inkubation signifikant zwischen Se(VI) (-3,97 bis -3,25 ‰) und Se(IV) (-1,44 bis -0,16‰) als Quellen. Die δ82/76Se-Werte der Methylselenide zeigen also die Quellen der Biomethylierung von Se an. Die kürzere Inkubation von Se(IV) für 3-5 Tage führte zu einer ausgeprägten Se-Isotopenfraktonierung von mindestens -6‰, bevor ein Fließgleichgewicht erreicht wurde. Im dritten Teil bestimmte ich die Bindungsformen von Se mit drei operativ definierten sequentiellen Extraktionen und die δ82/76S-Werte des gesamten Selens in zehn urbanen Oberböden mit 0,09-0,52 mg/kg Se, die fünf verschiedene Landnutzungstypen repräsentierten (Überschwemmungsgrünland, Garten, Park, Straßenrand und Wald). Nur ein kleiner Teil des Seleniums lag in austauschbarer und damit direkt bioverfügbarer und in residualer, wenig reaktiver Form vor. Das meiste Se war an die organische Substanz und Fe-(Hydr-)Oxide gebunden (42-77% des gesamten Selens). Der mittlere δ82/76Se-Wert des gesamten Selens in den Oberböden lag mit -0,03 ± 0,38‰ nahe beim Mittelwert der gesamten Erde. Geringfügig niedrigere Se-Isotopensignale von -0,59 bis -0,35‰ v.a. in Waldböden und geringfügig höhere von 0,26 to 0,45‰ in Überschwemmungsgrünland wurden vermutlich durch Boden-Pflanze-Recycling und Se-Kontaminationen durch das Flusswasser verursacht. Der vierte Teil umfasste ein “Natural Attenuation”-Experiment und Mikrokosmos-Inkubationen von Bodenproben mit A. alternata. Die Equilibrierung von zum Boden gegebenem Se(IV) und Se(VI) für drei Tage führte zu abnehmenden wasserlöslichen Se-Gehalten um 32-44% bzw. 8-14, die mit kleinen Isotopenfraktionierung (ε = -0,045 bis -0,12 ‰ and -0,05 to -0,07‰ verbunden waren. In zwei der inkubierten Böden mit mäßig sauren pH-Werten wurden zwischen 9,1 und 30% des zugefügten Se(IV) und 1,7% des zugefügten Se(VI) methyliert während in einem stark sauren Boden keine Methylierung auftrat. Das aus Se(IV) entstandene Methylselenid war deutlich gegenüber dem zugegebenen Se-Standard (0,20‰) an 82Se verarmt (δ82/76Se = -3,3 bis -4,5‰). Meine Ergebnisse zeigen, dass die stabilen Isotopenverhältnisse von Se neue Einblicke in Se-Transformationsprozesse erlauben.rn