Structure formation of amphiphilic molecules at the air,water interface and after film transfer

One of the basic concepts of molecular self-assembly is that the morphology of the aggregate is directly related to the structure and interaction of the aggregating molecules. This is not only true for the aggregation in bulk solution, but also for the formation of Langmuir films at the air/water interface. Thus, molecules at the interface do not necessarily form flat monomolecular films but can also aggregate into multilayers or surface micelles. In this context, various novel synthetic molecules were investigated in terms of their morphology at the air/water interface and in transferred films. rnFirst, the self-assembly of semifluorinated alkanes and their molecular orientation at the air/water interface and in transferred films was studied employing scanning force microscopy (SFM) and Kelvin potential force microscopy. Here it was found, that the investigated semifluorinated alkanes aggregate to form circular surface micelles with a diameter of 30 nm, which are constituted of smaller muffin-shaped subunits with a diameter of 10 nm. A further result is that the introduction of an aromatic core into the molecular structure leads to the formation of elongated surface micelles and thus implements a directionality to the self-assembly. rnSecond, the self-assembly of two different amphiphilic hybrid materials containing a short single stranded desoxyribonucleic acid (DNA) sequence was investigated at the air/water interface. The first molecule was a single stranded DNA (11mer) molecule with two hydrophobically modified 5-(dodec-1-ynyl)uracil nucleobases at the terminal 5'-end of the oligonucleotide sequence. Isotherm measurements revealed the formation of semi-stable films at the air/water interface. SFM imaging of films transferred via Langmuir-Blodgett technique supported this finding and indicated mono-, bi- and multilayer formation, according to the surface pressure applied upon transfer. Within these films, the hydrophilic DNA sequence was oriented towards air covering 95% of the substrate.rnSimilar results were obtained with a second type of amphiphile, a DNA block copolymer. Furthermore, the potential to perform molecular recognition experiments at the air/water interface with these DNA hybrid materials was evaluated.rnThird, polyglycerol ester molecules (PGE), which are known to form very stable foams, were studies. Aim was to elucidate the molecular structure of PGE molecules at the air/water interface in order to comprehend the foam stabilization mechanism. Several model systems mimicking the air/water interface of a PGE foam and methods for a noninvasive transfer were tested and characterized by SFM. It could be shown, that PGE stabilizes the air/water interface of a foam bubble by formation of multiple surfactant layers. Additionally, a new transfer technique, the bubble film transfer was established and characterized by high speed camera imaging.The results demonstrate the diversity of structures, which can be formed by amphiphilic molecules at the air/water interface and after film transfer, as well as the impact of the chemical structure on the aggregate morphology.

Nano- und mikrostrukturierte organische Erkennungsstrukturen in Lipidmembranen

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zunächst die ausgewählten Lipide anhand ihrer p-ArnIsothermen charakterisiert. Dabei zeigte sich, dass die flüssiganaloge Phase umso ausgeprägter ist, je größer die hydrophile Kopfgruppe des jeweiligen Lipids ist, so dass diese schon bei sehr großen Flächen miteinander wechselwirken. Außerdem wurde das Mischungsverhalten und die Domänenbildung binärer und ternärer Mischungen untersucht.rnDabei konnte im Fall der binären Mischungen der polymerisierbaren Lipide 1 und 2 mit dem perfluorierten Lipid 3 eine Phasenseparation beobachtet werden. Hierbei zeigte sich, dass sowohl die Form als auch die Größe der Domänen durch zwei Faktoren kontrolliert werden konnte, nämlich zum einen durch den Lateraldruck und zum anderen durch die molare Zusammensetzung der binären Mischung. Bei niedrigen Lateraldrücken (10 mN/m) warenrnfluorierte und nichtfluorierte Lipide in der homogenen flüssiganalogen Phase vollständig mischbar. Bei sehr hohen Lateraldrücken (30 mN/m) lag eine nahezu vollständige Entmischung vor, da das Lipid 1 hier schon vollständig auskristallisiert war. Im Fall der binären Mischung 2/3 konnte ein solches Verhalten nicht beobachtet werden, was an dem Phasenverhalten des Lipids 2 liegt. Aber auch hier lies sich die Domänenbildung sowohl überrnden Lateraldruck als auch über die Komposition der binären Mischung kontrollieren. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die Monoschichten dieser beiden binären Mischungen durch photochemische Polymerisation stabilisiert werden können.rnDer Einfluss des Fluorierungsgrades auf das Phasenseparationsverhalten wurde anhand der binären Mischungen 1/6 und 1/8 untersucht. Es zeigte sich hier, dass sich auch hier in beiden Fällen die Domänenbildung sowohl über den Lateraldruck als auch über die Komposiion der Mischung steuern lies. Ein Vergleich der gefundenen Strukturen belegte darüber hinaus klare Unterschiede zwischen dem fluorierten und teilfluorierten Lipid. Denn in der binären Mischung 1/8 (perfluoriertes Lipid) konnte die hexagonale Grundstruktur, die zuvor schon inrnder binären Mischung 1/3 gefunden wurde, beobachtet werden. Demgegenüber hatten die kristallinen Domänen, die in der binären Mischung 1/6 (teilfluoriertes Lipid) beobachtet wurden, die hexagonale Grundform verloren. Hier wurden rundliche unförmige Domänen gefunden, die zudem deutlich kleiner waren als die bei der Mischung mit dem perfluorierten Lipid gefundenen Domänen. In den ternären Mischungen zeigte sich, dass diese ternären Mischungen eine ähnliche Phasenseparation zeigten wie die binäre Mischung 1/3. Die hier auftretenden kristallanalogen Domänen bestanden aus Lipid 1, wobei die umgebendernflüssiganaloge Matrix die beiden fluorierten Lipide enthielt. Deswegen war es von besonderer Bedeutung wie sich die beiden fluorierten Verbindungen untereinander verhalten würden.rnDazu wurden die p-A Isothermen der binären Mischung 3/5 ausgewertet und dabei zeigte sich, dass sich das Vakzinlipid, sofern der Anteil nicht höher ist als der des fluorierten Matrixlipides, in idealer Weise mit diesem mischt. Eine Untersuchung der Antigen-Antikörper Erkennung der binären Mischungen 3/5 zeigte, dass die Reaktion mit dem Antikörper umso effektiver war, je größer der Anteil des Vakzinlipids 5 war. Allerdings konnte hier kein linearer Zusammenhang gefunden werden. Stattdessen handelte es sich umrneine Sättigungskurve, da bereits ein Anteil an Lipid 5 von 42,2 mol% eine nur geringfügig schwächere Antikörperanbindung zeigte, als das reine Vakzinlipid.

High pressure surface plasmon spectroscopy

Der Einfluß von Druck auf die Eigenschaften dünner dielektrischer Filme wurde mit Hilfe von Oberflächenplasmonen-Spektroskopie untersucht. Die Arbeit kann aus der Perspektive der Materialcharakterisierung und aus apparativer Sicht betrachtet werden, da z.B. eine neue Hochdruckzelle konstruiert wurde, die kombinierte Oberflächenplasmonen-Elektrochemie Messungen erlaubt. SiO2-Solgel Filme wurden optimiert und auf ihre Widerstandsfähigkeit in Bufferlösungen und ihre Oberflächeneigenschaften hin untersucht. Eine Anwendung lag in der Charakterisierung von thermoresponsiven Acrylsäureisopropylamid Hydrogelen, die einen Volumenphasenübergang aufwiesen, dessen Eigenschaften durch Druck und die Beschränktheit des Films auf die Oberfläche beeinflußt wurden.Die Charakterisierung von DNA Hybridisierungsreaktionen an Oberflächen wurde mit einer Fluoreszenz-erweiterten Hochdruckapparatur durchgeführt. Zunächst wurde die Stabilität der zugrundeliegenden Bindematrix sichergestellt. Bei DNA Einzelsträngen führten Temperatur und Druck zu jeweils verringertem bzw. erhöhtem Signal. Entropie und Änderungen der Lösungsmitteleigenschaften wurden für die Signaländerungen verantwortlich gemacht. Die Eigenschaften der Doppelhelix wurden im Langmuir-Bild beschrieben. Der Brechungsindex von Kohlendioxid wurde bis zu 200 MPa gemessen und mit vorhandenen Gleichungen verglichen. Weiterhin wurde das Schwellverhalten von PMMA in scCO2/MMA-Mischungen untersucht. Mit Druck und MMA-Konzentration nimmt das Polymer vermehrt Kohlendioxid auf. Dadurch schwillt es an und sein Brechungsindex nimmt ab. Berechnungen unter Annahme einer idealen Mixtur ergaben gute qualitative Übereinstimmung mit den Meßwerten.Abschließend wurde eine neue Elektrochemie-Hochdruckzelle vorgestellt, die an Kaliumhexacyanoferrat(III)-(II) getestet wurde. Die Elektropolymerisation von Thiophen optisch untersucht.

Synthesis and surface modification of semiconductor nanocrystals

The last decade has witnessed an exponential growth of activities in the field of nanoscience and nanotechnology worldwide, driven both by the excitement of understanding new science and by the potential hope for applications and economic impacts. The largest activity in this field up to date has been in the synthesis and characterization of new materials consisting of particles with dimensions in the order of a few nanometers, so-called nanocrystalline materials. [1-8] Semiconductor nanomaterials such as III/V or II/VI compound semiconductors exhibit strong quantum confinement behavior in the size range from 1 to 10 nm. Therefore, preparation of high quality semiconductor nanocrystals has been a challenge for synthetic chemists, leading to the recent rapid progress in delivering a wide variety of semiconducting nanomaterials. Semiconductor nanocrystals, also called quantum dots, possess physical properties distinctly different from those of the bulk material. Typically, in the size range from 1 to 10 nm, when the particle size is changed, the band gap between the valence and the conduction band will change, too. In a simple approximation a particle in a box model has been used to describe the phenomenon[9]: at nanoscale dimensions the degenerate energy states of a semiconductor separate into discrete states and the system behaves like one big molecule. The size-dependent transformation of the energy levels of the particles is called “quantum size-effect”. Quantum confinement of both the electron and hole in all three dimensions leads to an increase in the effective bandgap of the material with decreasing crystallite size. Consequently, both the optical absorption and emission of semiconductor nanaocrystals shift to the blue (higher energies) as the size of the particles gets smaller. This color tuning is well documented for CdSe nanocrystals whose absorption and emission covers almost the whole visible spectral range. As particle sizes become smaller the ratio of surface atoms to those in the interior increases, which has a strong impact on particle properties, too. Prominent examples are the low melting point [8] and size/shape dependent pressure resistance [10] of semiconductor nanocrystals. Given the size dependence of particle properties, chemists and material scientists now have the unique opportunity to change the electronic and chemical properties of a material by simply controlling the particle size. In particular, CdSe nanocrystals have been widely investigated. Mainly due to their size-dependent optoelectronic properties [11, 12] and flexible chemical processibility [13], they have played a distinguished role for a number of seminal studies [11, 12, 14, 15]. Potential technical applications have been discussed, too. [8, 16-27] Improvement of the optoelectronic properties of semiconductor nanocrystals is still a prominent research topic. One of the most important approaches is fabricating composite type-I core-shell structures which exhibit improved properties, making them attractive from both a fundamental and a practical point of view. Overcoating of nanocrystallites with higher band gap inorganic materials has been shown to increase the photoluminescence quantum yields by eliminating surface nonradiative recombination sites. [28] Particles passivated with inorganic shells are more robust than nanocrystals covered by organic ligands only and have greater tolerance to processing conditions necessary for incorporation into solid state structures or for other applications. Some examples of core-shell nanocrystals reported earlier include CdS on CdSe [29], CdSe on CdS, [30], ZnS on CdS, [31] ZnS on CdSe[28, 32], ZnSe on CdSe [33] and CdS/HgS/CdS [34]. The characterization and preparation of a new core-shell structure, CdSe nanocrystals overcoated by different shells (CdS, ZnS), is presented in chapter 4. Type-I core-shell structures as mentioned above greatly improve the photoluminescence quantum yield and chemical and photochemical stability of nanocrystals. The emission wavelengths of type-I core/shell nanocrystals typically only shows a small red-shift when compared to the plain core nanocrystals. [30, 31, 35] In contrast to type-I core-shell nanocrystals, only few studies have been conducted on colloidal type-II core/shell structures [36-38] which are characterized by a staggered alignment of conduction and valence bands giving rise to a broad tunability of absorption and emission wavelengths, as was shown for CdTe/CdSe core-shell nanocrystals. [36] The emission of type-II core/shell nanocrystals mainly originates from the radiative recombination of electron-hole pairs across the core-shell interface leading to a long photoluminescence lifetime. Type-II core/shell nanocrystals are promising with respect to photoconduction or photovoltaic applications as has been discussed in the literature.[39] Novel type-II core-shell structures with ZnTe cores are reported in chapter 5. The recent progress in the shape control of semiconductor nanocrystals opens new fields of applications. For instance, rod shaped CdSe nanocrystals can enhance the photo-electro conversion efficiency of photovoltaic cells, [40, 41] and also allow for polarized emission in light emitting diodes. [42, 43] Shape control of anisotropic nanocrystals can be achieved by the use of surfactants, [44, 45] regular or inverse micelles as regulating agents, [46, 47] electrochemical processes, [48] template-assisted [49, 50] and solution-liquid-solution (SLS) growth mechnism. [51-53] Recently, formation of various CdSe nanocrystal shapes has been reported by the groups of Alivisatos [54] and Peng, [55] respectively. Furthermore, it has been reported by the group of Prasad [56] that noble metal nanoparticles can induce anisotropic growth of CdSe nanocrystals at lower temperatures than typically used in other methods for preparing anisotropic CdSe structures. Although several approaches for anisotropic crystal growth have been reported by now, developing new synthetic methods for the shape control of colloidal semiconductor nanocrystals remains an important goal. Accordingly, we have attempted to utilize a crystal phase control approach for the controllable synthesis of colloidal ZnE/CdSe (E = S, Se, Te) heterostructures in a variety of morphologies. The complex heterostructures obtained are presented in chapter 6. The unique optical properties of nanocrystals make them appealing as in vivo and in vitro fluorophores in a variety of biological and chemical investigations, in which traditional fluorescence labels based on organic molecules fall short of providing long-term stability and simultaneous detection of multiple emission colours [References]. The ability to prepare water soluble nanocrystals with high stability and quantum yield has led to promising applications in cellular labeling, [57, 58] deep-tissue imaging, [59, 60] and assay labeling [61, 62]. Furthermore, appropriately solubilized nanocrystals have been used as donors in fluorescence resonance energy transfer (FRET) couples. [63-65] Despite recent progress, much work still needs to be done to achieve reproducible and robust surface functionalization and develop flexible (bio-) conjugation techniques. Based on multi-shell CdSe nanocrystals, several new solubilization and ligand exchange protocols have been developed which are presented in chapter 7. The organization of this thesis is as follows: A short overview describing synthesis and properties of CdSe nanocrystals is given in chapter 2. Chapter 3 is the experimental part providing some background information about the optical and analytical methods used in this thesis. The following chapters report the results of this work: synthesis and characterization of type-I multi-shell and type-II core/shell nanocrystals are described in chapter 4 and chapter 5, respectively. In chapter 6, a high–yield synthesis of various CdSe architectures by crystal phase control is reported. Experiments about surface modification of nanocrystals are described in chapter 7. At last, a short summary of the results is given in chapter 8.

Variational Monte Carlo study of the hydrogen electronic structure at ultra-high pressure

Die causa finalis der vorliegenden Arbeit ist das Verständnis des Phasendiagramms von Wasserstoff bei ultrahohen Drücken, welche von nichtleitendem H2 bis hin zu metallischem H reichen. Da die Voraussetzungen für ultrahohen Druck im Labor schwer zu schaffen sind, bilden Computersimulationen ein wichtiges alternatives Untersuchungsinstrument. Allerdings sind solche Berechnungen eine große Herausforderung. Eines der größten Probleme ist die genaue Auswertung des Born-Oppenheimer Potentials, welches sowohl für die nichtleitende als auch für die metallische Phase geeignet sein muss. Außerdem muss es die starken Korrelationen berücksichtigen, die durch die kovalenten H2 Bindungen und die eventuellen Phasenübergänge hervorgerufen werden. Auf dieses Problem haben unsere Anstrengungen abgezielt. Im Kontext von Variationellem Monte Carlo (VMC) ist die Shadow Wave Function (SWF) eine sehr vielversprechende Option. Aufgrund ihrer Flexibilität sowohl lokalisierte als auch delokalisierte Systeme zu beschreiben sowie ihrer Fähigkeit Korrelationen hoher Ordnung zu berücksichtigen, ist sie ein idealer Kandidat für unsere Zwecke. Unglücklicherweise bringt ihre Formulierung ein Vorzeichenproblem mit sich, was die Anwendbarkeit limitiert. Nichtsdestotrotz ist es möglich diese Schwierigkeit zu umgehen indem man die Knotenstruktur a priori festlegt. Durch diesen Formalismus waren wir in der Lage die Beschreibung der Elektronenstruktur von Wasserstoff signifikant zu verbessern, was eine sehr vielversprechende Perspektive bietet. Während dieser Forschung haben wir also die Natur des Vorzeichenproblems untersucht, das sich auf die SWF auswirkt, und dabei ein tieferes Verständnis seines Ursprungs erlangt. Die vorliegende Arbeit ist in vier Kapitel unterteilt. Das erste Kapitel führt VMC und die SWF mit besonderer Ausrichtung auf fermionische Systeme ein. Kapitel 2 skizziert die Literatur über das Phasendiagramm von Wasserstoff bei ultrahohem Druck. Das dritte Kapitel präsentiert die Implementierungen unseres VMC Programms und die erhaltenen Ergebnisse. Zum Abschluss fasst Kapitel 4 unsere Bestrebungen zur Lösung des zur SWF zugehörigen Vorzeichenproblems zusammen.