Überkritisches Kohlendioxid als Reaktionsmedium für die Dispersionspolymerisation

Überkritisches Kohlendioxid (CO2) ist für die Polymerisation von besonderem Interesse. Die Dispersionspolymerisation von N-Vinylpyrrolidon (VP) wurde mit Polystyrol-Polydimethylsiloxan Diblockcopolymeren (PS-b-PDMS) in diesem Medium durchgeführt. Hierfür wurde ein neues Hochdrucklabor eingerichtet, eine Sichtzelle und eine neuartige Lichtstreuzelle konstruiert. Für die Durchführung von Lichtstreuexperimenten wurde der Brechungs-index von CO2 bis zu hohen Dichten an einer Reflexionsapparatur bestimmt. Mittels dynamischen Lichtstreumessungen an Polydimethylsiloxan (PDMS) in überkritischem CO2 wurden unter den untersuchten Bedingungen ein Radius bestimmt, wie er für ungestörte Knäueldimensionen erwartet wurde. Das PS-b-PDMS wurde mittels anionischer Polymerisation mit verschiedenen Blocklängen und sehr engen Molekulargewichtsverteilungen synthetisiert. Das Phasenverhalten von PS-b-PDMS wurde in überkritischem CO2 visuell und in einer VP/CO2-Mischung mittels Turbidimetrie untersucht. Das Monomer wirkt als Co-Solvens für den PDMS-Block des Stabilisators. Bei einer Konzentration von ca. 1 Gew.-% PS-b-PDMS (pro Monomer) in CO2 bei 38 MPa und 80°C wurden sphärische ca. 1µm große PVP-Partikeln synthetisiert. PS-b-PDMS ist unter diesen Bedingungen ein geeigneter Stabilisator für die Polymerisation von VP in überkritischem CO2. Bei Konzentrationen von mehr als ca. 5 Gew.-% PS-b-PDMS wurden agglomerierte Partikeln beobachtet. Die Kinetik der Partikelentstehung wurde turbidimetrisch untersucht. Bereits in der frühen Phase der Polymerisation wurde eine anwachsende Partikelgröße gefunden.

Rheology and Fourier-transform rheology on water-based systems

The influence of shear fields on water-based systems was investigated within this thesis. The non-linear rheological behaviour of spherical and rod-like particles was examined with Fourier-Transform rheology under LAOS conditions. As a model system for spherical particles two different kinds of polystyrene dispersions, with a solid content higher than 0.3 each, were synthesised within this work. Due to the differences in polydispersity and Debye-length, differences were also found in the rheology. In the FT-rheology both kinds of dispersions showed a similar rise in the intensities of the magnitudes of the odd higher harmonics, which were predicted by a model. The in some cases additionally appearing second harmonics were not predicted. A novel method to analyse the time domain signal was developed, that splits the time domain signal up in four characteristic functions. Those characteristic functions correspond to rheological phenomena. In some cases the intensities of the Fourier components can interfere negatively. FD-virus particles were used as a rod-like model system, which already shows a highly non-linear behaviour at concentrations below 1. % wt. Predictions for the dependence of the higher harmonics from the strain amplitude described the non-linear behaviour well at large, but no so good at small strain amplitudes. Additionally the trends of the rheological behaviour could be described by a theory for rod-like particles. An existing rheo-optical set-up was enhanced by reducing the background birefringence by a factor of 20 and by increasing the time resolution by a factor of 24. Additionally a combination of FT-rheology and rheo-optics was achieved. The influence of a constant shear field on the crystallisation process of zinc oxide in the presence of a polymer was examined. The crystallites showed a reduction in length by a factor of 2. The directed addition of polymers in combination with a defined shear field can be an easy way for a defined change of the form of crystallites.

Entwicklung und Charakterisierung eines Laserablationsmassenspektrometers zur Echtzeit-Analyse von atmosphärischen Aerosolpartikeln

Das Aerosolmassenspektrometer SPLAT (Single Particle Laser Ablation Time-of-Flight Mass Spectrometer) ist in der Lage, die Größe einzelner Aerosolpartikel in einem Größenbereich von 0,3 µm bis 3 µm zu bestimmen und gleichzeitig chemisch zu analysieren. Die Größenbestimmung erfolgt durch Streulichtmessung und Bestimmung der Flugzeit der Partikel zwischen zwei kontinuierlichen Laserstrahlen. Durch Kalibrationsmessungen kann auf den aerodynamischen Durchmesser der Partikel geschlossen werden. Kurzzeitig nach der Streulichtdetektion werden die Partikel durch einen hochenergetischen gepulsten UV-Laser verdampft und ionisiert. Die Flugzeit der Partikel zwischen den kontinuierlichen Laserstrahlen wird dazu benutzt, die Ankunftszeit der Partikel in der Ionenquelle zu berechnen und den UV-Laserpuls zu zünden. Die entstandenen Ionen werden in einem bipolaren Flugzeitmassen¬spektrometer nachgewiesen. Durch die Laserablation/Ionisation ist das SPLAT in der Lage, auch schwer verdampfbare Komponenten des atmosphärischen Aerosols - wie etwa Minerale oder Metalle - nachzuweisen. Das SPLAT wurde während dieser Arbeit vollständig neu entwickelt und aufgebaut. Dazu gehörten das Vakuum- und Einlasssystem, die Partikeldetektion, die Ionenquelle und das Massen-spektrometer. Beim Design des SPLAT wurde vor allem auf den späteren Feldeinsatz Wert gelegt, was besondere Anforderungen an Mechanik und Elektronik stellte. Die Charakterisierung der einzelnen Komponenten sowie des gesamten Instruments wurde unter Laborbedingungen durchgeführt. Dabei wurde u.a. Detektionseffizienzen des Instruments ermittelt, die abhängig von der Größe der Partikel sind. Bei sphärischen Partikeln mit einem Durchmesser von 600 nm wurden ca. 2 % der Partikel die in das Instrument gelangten, detektiert und chemisch analysiert. Die Fähigkeit zum Feldeinsatz hat das SPLAT im Februar/März 2006 während einer internationalen Messkampagne auf dem Jungfraujoch in der Schweiz bewiesen. Auf dieser hochalpinen Forschungsstation in einer Höhe von ca. 3580 m fand das SPLAT mineralische und metallische Komponenten in den Aerosolpartikeln. Das SPLAT ist ein vielfältig einsetzbares Instrument und erlaubt vor allem in Kombination mit Aerosolmassenspektrometern, die mit thermischer Verdampfung und Elektronenstoßionisation arbeiten, einen Erkenntnisgewinn in der Analytik atmosphärischer Aerosolpartikel.

Monte-Carlo simulation of hard spherocylinders under confinement

When a liquid crystal is confined to a cavity its director field becomes subject to competing forces: on the one hand, the surface of the cavity orients the director field (``surface anchoring''), on the other hand deformations of the director field cost elastic energy. Hence the equilibrium director field is determined by a compromise between surface anchoring and elasticity. One example of a confined liquid crystal that has attracted particular interest from physicists is the nematic droplet. In this thesis a system of hard rods is considered as the simplest model for nematic liquid crystals consisting of elongated molecules. First, systems of hard spherocylinders in a spherical geometry are investigated by means of canonical Monte Carlo simulations. In contrast to previous simulation work on this problem, a continuum model is used. In particular, the effects of ordering near hard curved walls are studied for the low-density regime. With increasing density, first a uniaxial surface film forms and then a biaxial surface film, which eventually fills the entire cavity. We study how the surface order, the adsorption and the shape of the director field depend on the curvature of the wall. We find that orientational ordering at a curved wall in a cavity is stronger than at a flat wall, while adsorption is weaker. For densities above the isotropic-nematic transition, we always find bipolar configurations. As a next step, an extension of the Asakura-Oosawa-Vrij model for colloid-polymer mixtures to anisotropic colloids is considered. By means of computer simulations we study how droplets of hard, rod-like particles optimize their shape and structure under the influence of the osmotic compression caused by the presence of spherical particles that act as depletion agents. At sufficiently high osmotic pressures the rods that make up the drops spontaneously align to turn them into uniaxial nematic liquid crystalline droplets. The nematic droplets or ``tactoids'' that so form are not spherical but elongated, resulting from the competition between the anisotropic surface tension and the elastic deformation of the director field. In agreement with recent theoretical predictions we find that sufficiently small tactoids have a uniform director field, whilst large ones are characterized by a bipolar director field. From the shape and director-field transformation of the droplets we estimate the surface anchoring strength.

Plasmonic nanorods and nanoparticle-assemblies

Die vorliegenden Dissertation beschäftigt sich mit plasmonischen Nanopartikeln, deren Wechselwirkung mit Licht in einer Plasmonenschwingung resultiert. Suspensionen dieser Partikel zeigen kräftige Farben, da sich die Resonanzfrequenz der Plasmonenschwingung im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrum befindet. Durch die Veränderung interner (Material, Größe, Form) oder externer Parameter (Brechungsindex der Umgebung, Abstand zu anderen plasmonischen Partikeln) lässt sich die Farbe der Partikel verändern, eine Verschiebung der Resonanzfrequenz kann beobachtet werden. Ihre Sensitivität gegenüber äußeren Bedingungen ist der Grund, weshalb plasmonische Nanopartikel als Sensoren eingesetzt werden können. Wichtig ist hierbei nicht nur, dass die Partikel eine hohe Sensitivität zeigen, sondern auch die Möglichkeit, reproduzierbar Partikel zu synthetisieren, die experimentellen Anforderungen entsprechen. In der vorliegenden Arbeit wird das Wachstum von reinen Gold- und mit Silber beschichteten Goldnanostäbchen untersucht. Des Weiteren werden plasmonische Nanopartikel als Orientierungs-, Brechungsindex- und Abstandssensoren verwendet. Die Synthese von Goldnanostäbchen erfolgt auf nasschemischen Weg, ihr anisotropes Wachstum aus isotropen Keimen wird durch zahlreiche Faktoren beeinflusst. In diesem Zusammenhang wurde ein Wachstumsmodell entwickelt, das neben dem Vorhandensein eines Stabilisators auch die Rolle von Bromid- und Silberionen herausstellt, die durch selektive Adsorption das Wachstum bestimmter Kristallflächen inhibieren. Zudem konnte gezeigt werden, dass die Potentialdifferenz zwischen Reduktions- und Oxidationsmittel klein sein muss, um ein langsames selektives Wachstum zu gewährleisten. rnDurch das Aufwachsen einer dünnen Silberschicht auf Goldnanostäbchen verbessert sich deren Qualität im Bezug auf die heterogene Linienbreite. Der “Plasmonic Focusing Effect”, die Änderung der Steigung des linearen Zusammenhangs von Plasmonenresonanz und Aspektverhältnis, konnte theoretisch berechnet und experimentell verifiziert werden. Durch die Aufnahme zeitaufgelöster Spektren und die Untersuchung des Verlaufs der Reaktion wurden sowohl Reaktionsordnung, als auch Aktivierungsenergie ermittelt. Das so gefundene kinetische Model erlaubt zudem die Vorhersage des Reaktionsprodukts zu verschiedenen Zeiten. rnEinzelne Goldnanostäbchen wurden in einer Gelmatrix bei verschiedenen Temperaturen untersucht, die Aufnahme der zeitlichen Variation der polarisationsabhängigen Streuintensität konnte genutzt werden, um den Kollaps des Gels zu charakterisieren. Neben der Verwendung einzelner plasmonischer Nanopartikel wurden auch Dimere, bestehend aus zwei Goldnanokugeln, untersucht. Nach der Kalibrierung der Resonanzfrequenz gegenüber des Abstandes der beiden Partikel durch externe Methoden (Lichtstreuung, Cryo- Elektronenmikroskopie) wurde der so gefundene exponentielle Zusammenhang verwendet, um sowohl den Brechungsindex der Umgebung, als auch den Abstand der beiden Goldnanokugeln zu bestimmen. Des Weiteren wurden Goldnanopartikeldimere benutzt, um ein als Linker verwendetes thermoresponsives Elastin-Polymer bei verschiedenen Temperaturen zu charakterisieren. Neben Aggregaten aus zwei Goldnanokugeln wurden auch so genannte “core-satellite” Strukturen synthetisiert, die um einen großen Goldnanopartikelkern viele kleine Goldnanopartikel tragen. Diese Partikel haben eine theoretisch vorhergesagte höhere Sensitivität gegenüber Brechungsindexänderungen, was in ersten Experimenten gezeigt werden konnte.

Herstellung hydrophiler Polyurethanpartikel und anisotroper Polymerpartikel

Hydrophile Polyurethanpartikel wurden mittels in inversen Miniemulsionen durchgeführten Polyadditionsreaktionen hergestellt. Wie durch FT-IR-Spektroskopie gezeigt wurde, konnte durch die Abwesenheit von Wasser in dem verwendeten System die Entstehung von Harnstoffbindungen vermieden werden. Das Molekulargewicht der erhaltenen Polyurethane konnte durch verschiedene Parameter, wie zum Beispiel die Hydrophobizität der kontinuierlichen Phase oder die Zugabe von DMSO zur dispersen Phase, beeinflusst werden. Die höchsten Molekulargewichte (Mn von bis zu 19000 g•mol-1) wurden mit Isopar M als kontinuierlicher Phase erhalten. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung anisotroper Polystyrolpartikel über eine Film-Dehnungs-Methode. Polystyrol/Polyvinylalkohol-Filme wurden oberhalb der Glasübergangstemperatur von Polystyrol und Polyvinylalkohol (Matrix) uniaxial oder biaxial gedehnt, wodurch ellipsenförmige oder scheibenförmige Partikel entstanden. Es zeigte sich, dass die Redispergierbarkeit der verstreckten Partikel in Wasser stark von deren Oberflächenfunktionalisierung abhängig war. Die beste Redispergierbarkeit (46%) wurde für Sulfonat-funktionalisierte Partikel erhalten. Als eine alternative Methode zur Herstellung anisotroper Polymerpartikel wurde im letzten Teil der vorliegenden Arbeit Elektrospinnen eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass es prinzipiell möglich ist, ellipsenförmige PS-Partikel zu erhalten, deren Aspektverhältnis durch die Höhe der angelegten Spannung und den Abstand zwischen Spitze und Kollektor beeinflusst wurde. Neben PS-Partikeln konnten auch PMMA-Kapseln über Elektrospinnen verstreckt werden. Mittels der Film-Dehnungs-Methode konnte jedoch eine größere Vielfalt an Aspektverhältnissen hergestellt werden. Ein weiterer Nachteil gegenüber der Film-Dehnungs-Methode ist die relativ breite Größenverteilung der verstreckten Partikel. Jedoch ist Elektrospinnen im Gegensatz zur Film-Dehnungs-Methode ein kontinuierlicher Prozess und könnte auch für die Herstellung anisotroper Partikel von Polymeren mit einer hohen Glasübergangstemperatur verwendet werden.

Experimentelle Untersuchung von Phasenübergängen im kolloidalen Modellsystem harter Kugeln

Die vorliegende Arbeit behandelt den fluid-kristallinen Phasenübergang sowie den Glasübergang anhand von kolloidalen Hart-Kugel(HK)-Modellsystemen. Die Untersuchungen erfolgen dabei im Wesentlichen mit unterschiedlichen Lichtstreumethoden und daher im reziproken Raum. rnDie Analyse der Kristallisationskinetik zeigt, dass es bei der Kristallisation zu signifikanten Abweichungen vom Bild der klassischen Nukleationstheorie (CNT) kommt. Diese geht von einem einstufigen Nukleationsprozess aus, wohingegen bei den hier durchgeführten Experimenten ein mehrstufiger Prozess beobachtet wird. Vor der eigentlichen Kristallisation kommt es zunächst zur Nukleation einer metastabilen Zwischenphase, sogenannter Precursor. In einer zweiten Stufe erfolgt innerhalb der Precursor die eigentliche Nukleation der Kristallite. rnDurch weitere Analyse und den Vergleich des Kristallisations- und Verglasungsszenarios konnte das Konzept der Precursornukleation auf den Vorgang der Verglasung erweitert werden. Während die Kristallnukleation oberhalb des Glasübergangspunktes zum Erliegen kommt, bleibt der Prozess der Precursornukleation auch bei verglasenden Proben erhalten. Ein Glas erstarrt somit in einem amorphen Zustand mit lokalen Precursorstrukturen. Die Korrelation der gemessenen zeitlichen Entwicklung der strukturellen sowie der dynamischen Eigenschaften zeigt darüber hinaus, dass das bisher unverstandene Ageing-Phänomen von HK-Gläsern mit der Nukleation von Precursorn zusammenhängt.rnEin solches mehrstufiges Szenario wurde bereits in früheren Veröffentlichungen beobachtet. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen ermöglichten erstmals die Bestimmung von Kristallnukleationsratendichten (Kristall-NRD) und Ratendichten für die Precursornukleation bis über den Glasübergangspunkt hinaus. Die Kristall-NRD bestätigen die Resultate aus anderen experimentellen Arbeiten. Die weiteren Analysen der Kristall-NRD belegen, dass die fluid-kristalline Grenzflächenspannung bei der Nukleation entgegen den Annahmen der CNT nicht konstant ist, sondern mit ansteigendem Volumenbruch linear zunimmt. Die Erweiterung der CNT um eine linear zunehmende Grenzflächenspannung ermöglichte eine quantitative Beschreibung der gemessenen Kristall- sowie der Precursor-NRD, was den Schluss zulässt, dass es sich in beiden Fällen um einen Boltzmann-aktivierten Prozess handelt. rnUm die beobachteten Abweichungen des Nukleationsprozesses vom Bild der CNT näher zu untersuchen, wurden die kollektiven Partikeldynamiken in stabilen Fluiden und metastabilen Schmelzen analysiert. Im klassischen Bild wird angenommen, dass die kollektive Partikeldynamik beim Vorgang der Nukleation keine Rolle spielt. Anhand der Resultate zeigen sich Abweichungen in der Dynamik stabiler Fluide und metastabiler Schmelzen. Während die kollektive Partikeldynamik in der stabilen Schmelze von der Struktur entkoppelt ist, tritt oberhalb des Phasenübergangspunktes eine Kopplung von Struktur und Dynamik auf. Dabei treten die Abweichungen zunächst in der Umgebung des ersten Strukturfaktormaximums und somit bei den am stärksten besetzten Moden auf. Mit steigender Unterkühlung nehmen die Anzahl der abweichenden Moden sowie die Stärke der Abweichungen zu. Dieses Phänomen könnte einen signifikanten Einfluss auf den Nukleationsprozess und somit auf die Kristallisationskinetik haben. Die Analyse der Dynamik im stabilen Fluid zeigt darüber hinaus Hinweise auf eine Singularität bei Annäherung an den fluid-kristallinen Phasenübergangspunkt.rnDes Weiteren wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit erstmals Ratendichten für die heterogene Nukleation eines HK-Systems an einer flachen Wand mittels statischer Lichtstreuung (SLS) bestimmt. Die Ergebnisse der Messung zeigen, dass die Nukleationsbarriere der heterogenen Nukleation annähernd Null ist und folglich eine vollständige Benetzung der Wand mit einer kristallinen Monolage vorliegt. Die Erweiterung der Untersuchungen auf gekrümmte Oberflächen in Form von sphärischen Partikeln (Seeds) stellt die erste experimentelle Arbeit dar, die den Einfluss eines Ensembles von Seeds auf die Kristallisationskinetik in HK-Systemen untersucht. Die Kristallisationskinetik und die Mikrostruktur werden abhängig von Größe und Anzahldichte der Seed-Partikel signifikant beeinflusst. In Übereinstimmung mit konfokalmikroskopischen Experimenten und Simulationen spielt dabei das Radienverhältnis der Majoritäts- zur Minoritätskomponente eine entscheidende Rolle.

Transport of nanoparticles into polymersomes : a minimal model system of particles passage through biological membranes

This thesis focuses on the design and characterization of a novel, artificial minimal model membrane system with chosen physical parameters to mimic a nanoparticle uptake process driven exclusively by adhesion and softness of the bilayer. The realization is based on polymersomes composed of poly(dimethylsiloxane)-b-poly(2-methyloxazoline) (PMDS-b-PMOXA) and nanoscopic colloidal particles (polystyrene, silica), and the utilization of powerful characterization techniques. rnPDMS-b-PMOXA polymersomes with a radius, Rh ~100 nm, a size polydispersity, PD = 1.1 and a membrane thickness, h = 16 nm, were prepared using the film rehydratation method. Due to the suitable mechanical properties (Young’s modulus of ~17 MPa and a bending modulus of ~7⋅10-8 J) along with the long-term stability and the modifiability, these kind of polymersomes can be used as model membranes to study physical and physicochemical aspects of transmembrane transport of nanoparticles. A combination of photon (PCS) and fluorescence (FCS) correlation spectroscopies optimizes species selectivity, necessary for a unique internalization study encompassing two main efforts. rnFor the proof of concepts, the first effort focused on the interaction of nanoparticles (Rh NP SiO2 = 14 nm, Rh NP PS = 16 nm; cNP = 0.1 gL-1) and polymersomes (Rh P = 112 nm; cP = 0.045 gL-1) with fixed size and concentration. Identification of a modified form factor of the polymersome entities, selectively seen in the PCS experiment, enabled a precise monitor and quantitative description of the incorporation process. Combining PCS and FCS led to the estimation of the incorporated particles per polymersome (about 8 in the examined system) and the development of an appropriate methodology for the kinetics and dynamics of the internalization process. rnThe second effort aimed at the establishment of the necessary phenomenology to facilitate comparison with theories. The size and concentration of the nanoparticles were chosen as the most important system variables (Rh NP = 14 - 57 nm; cNP = 0.05 - 0.2 gL-1). It was revealed that the incorporation process could be controlled to a significant extent by changing the nanoparticles size and concentration. Average number of 7 up to 11 NPs with Rh NP = 14 nm and 3 up to 6 NPs with Rh NP = 25 nm can be internalized into the present polymersomes by changing initial nanoparticles concentration in the range 0.1- 0.2 gL-1. Rapid internalization of the particles by polymersomes is observed only above a critical threshold particles concentration, dependent on the nanoparticle size. rnWith regard possible pathways for the particle uptake, cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM) has revealed two different incorporation mechanisms depending on the size of the involved nanoparticles: cooperative incorporation of nanoparticles groups or single nanoparticles incorporation. Conditions for nanoparticle uptake and controlled filling of polymersomes were presented. rnIn the framework of this thesis, the experimental observation of transmembrane transport of spherical PS and SiO2 NPs into polymersomes via an internalization process was reported and examined quantitatively for the first time. rnIn a summary the work performed in frames of this thesis might have significant impact on cell model systems’ development and thus improved understanding of transmembrane transport processes. The present experimental findings help create the missing phenomenology necessary for a detailed understanding of a phenomenon with great relevance in transmembrane transport. The fact that transmembrane transport of nanoparticles can be performed by artificial model system without any additional stimuli has a fundamental impact on the understanding, not only of the nanoparticle invagination process but also of the interaction of nanoparticles with biological as well as polymeric membranes. rn