Flugzeuggestützte Messungen des atmosphärischen Aerosols

Flugzeuggestützte Messungen des atmosphärischen Aerosols: Saharastaub, stratosphärisches Hintergrundaerosol und nichtsichtbare Wolken in den Tropen Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden flugzeuggestütze Messungen des atmosphärischen Aerosols durchgeführt. Das hierfür eingesetzten Meßinstrument (FSSP-300) mißt die Intensität des von einzelnen Aerosolpartikeln in Vorwärtsrichtung gestreuten Lichts. Der Meßbereich umfaßt Partikeldurchmesser von ca. 0,4 µm bis 20 µm. Das FSSP-300 wurde auf mehreren Flugzeugen eingesetzt, u. a. auch erstmals auf dem russischen Höhenforschungsflugzeug Geophysika. Bei der Meßkampagen ACE-2 wurden im Juli 1997 von Teneriffa aus zwei Schichten windgetragenen Sahara-Staubes beobachtet. Die tiefere Schicht reichte bis in 1500 m Höhe, die höhere Schicht bis in 6000 m bei einer Schichtdicke von über 3000 m. In einer Analyse der Wetterlage und von Rückwärtstrajektorien wird der Ursprung des Staubes dargestellt. Die mit dem FSSP-300 gemessenen Größenverteilungen werden durch Messungen anderer Partikel-Meßinstrumente ergänzt und mit Literaturdaten verglichen. Im Rahmen der Untersuchung des stratosphärischen Aerosols wurden Messungen aus zwei Perioden ohne vulkanischen Einfluß und aus der Zeit nach dem Ausbruch des Vulkans Pinatubo verglichen. Die beiden Perioden reinen Hintergrundaerosols lagen mit über fünf Jahren eine vergleichbare Zeitspanne nach großen Vulkanausbrüchen. Die Analyse der Aerosolmessungen umfaßt den zeitlichen Verlauf der Gesamtkonzentration als auch den Vergleich von Größenverteilungen aus den verschiedenen Perioden. Bei den Flügen über dem Indischen Ozean während der Meßkampagne APE-THESEO auf den Seychellen wurden verschiedene Schichten von Cirren im Bereich des Ausläufers eines Cumulonimbus und direkt an der Tropopause beobachtet. Letztere und auch einige Bereiche der ersteren waren nichtsichtbar, d. h. hatten eine optische Dicke von weniger als 0,03 im sichtbaren Licht. Die Partikelmessungen werden auch im Kontext der Ergebnisse anderer Meßinstrumente und einer meteorologischen Analyse der Wettersituation betrachtet. Die gemessenen Größenverteilungen sind eine wichtige Ergänzung der wenigen früheren Veröffentlichungen zu diesem Thema.

Die Bedeutung von NFAT-Transkriptionsfaktoren für die Expression von Mastzell-Cytokinen

Zusammenfassung Die Rolle verschiedener Mitglieder der NFAT- Familie in der Entwicklung von T- Zellen und deren Funktion wird intensiv untersucht, wohingegen vergleichbare Untersuchungen in Mastzellen rar sind. Mastzellen exprimieren eine Vielzahl biologisch hochaktiver Mediatoren und sind auf diese Weise sowohl in angeborenen als auch adaptiven Immunantworten beteiligt. Die von Mastzellen produzierten Th2-Cytokine verstärken lokal Th2- Reaktionen und TNF-alpha ist ein wichtiger Initiator antimikrobieller Antworten. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass die Transkriptionsfaktoren NFATc1 und NFATc2 eine bedeutende Rolle in der Regulation der Expression von TNF-alpha und IL-13 einnehmen, wohingegen NFATc3 hierbei keine Funktion zukommt. Murine „Bone marrow derived mast cells“ (BMMC) aus NFATc2- defizienten Mäusen, aktiviert entweder durch Kreuzvernetzung des IgE- Rezeptors oder Ionomycin, zeigen eine drastisch reduzierte Expression dieser Cytokine verglichen mit Mastzellen aus Wildtyp- Mäusen. Genauere Untersuchungen zeigen, dass sowohl NFATc2 als auch NFATc1 an der Expression von IL-13 und TNF-alpha beteiligt sind, wohingegen sie auf die Degranulation und die Expression von IL-6 keinen Einfluss nehmen. Zusammenfassend scheint eine hohe Aktivität von NFAT- Faktoren für die Induktion des IL-13 und TNF-alpha Promoters in Mastzellen erforderlich zu sein, unabhängig davon, ob diese durch NFATc2 oder NFATc1 oder eine Kombination beider Transkriptionsfaktoren bewerkstelligt wird.

Reinforcement Lernen mit Regularisierungsnetzwerken

Die Arbeit behandelt das Problem der Skalierbarkeit von Reinforcement Lernen auf hochdimensionale und komplexe Aufgabenstellungen. Unter Reinforcement Lernen versteht man dabei eine auf approximativem Dynamischen Programmieren basierende Klasse von Lernverfahren, die speziell Anwendung in der Künstlichen Intelligenz findet und zur autonomen Steuerung simulierter Agenten oder realer Hardwareroboter in dynamischen und unwägbaren Umwelten genutzt werden kann. Dazu wird mittels Regression aus Stichproben eine Funktion bestimmt, die die Lösung einer "Optimalitätsgleichung" (Bellman) ist und aus der sich näherungsweise optimale Entscheidungen ableiten lassen. Eine große Hürde stellt dabei die Dimensionalität des Zustandsraums dar, die häufig hoch und daher traditionellen gitterbasierten Approximationsverfahren wenig zugänglich ist. Das Ziel dieser Arbeit ist es, Reinforcement Lernen durch nichtparametrisierte Funktionsapproximation (genauer, Regularisierungsnetze) auf -- im Prinzip beliebig -- hochdimensionale Probleme anwendbar zu machen. Regularisierungsnetze sind eine Verallgemeinerung von gewöhnlichen Basisfunktionsnetzen, die die gesuchte Lösung durch die Daten parametrisieren, wodurch die explizite Wahl von Knoten/Basisfunktionen entfällt und so bei hochdimensionalen Eingaben der "Fluch der Dimension" umgangen werden kann. Gleichzeitig sind Regularisierungsnetze aber auch lineare Approximatoren, die technisch einfach handhabbar sind und für die die bestehenden Konvergenzaussagen von Reinforcement Lernen Gültigkeit behalten (anders als etwa bei Feed-Forward Neuronalen Netzen). Allen diesen theoretischen Vorteilen gegenüber steht allerdings ein sehr praktisches Problem: der Rechenaufwand bei der Verwendung von Regularisierungsnetzen skaliert von Natur aus wie O(n**3), wobei n die Anzahl der Daten ist. Das ist besonders deswegen problematisch, weil bei Reinforcement Lernen der Lernprozeß online erfolgt -- die Stichproben werden von einem Agenten/Roboter erzeugt, während er mit der Umwelt interagiert. Anpassungen an der Lösung müssen daher sofort und mit wenig Rechenaufwand vorgenommen werden. Der Beitrag dieser Arbeit gliedert sich daher in zwei Teile: Im ersten Teil der Arbeit formulieren wir für Regularisierungsnetze einen effizienten Lernalgorithmus zum Lösen allgemeiner Regressionsaufgaben, der speziell auf die Anforderungen von Online-Lernen zugeschnitten ist. Unser Ansatz basiert auf der Vorgehensweise von Recursive Least-Squares, kann aber mit konstantem Zeitaufwand nicht nur neue Daten sondern auch neue Basisfunktionen in das bestehende Modell einfügen. Ermöglicht wird das durch die "Subset of Regressors" Approximation, wodurch der Kern durch eine stark reduzierte Auswahl von Trainingsdaten approximiert wird, und einer gierigen Auswahlwahlprozedur, die diese Basiselemente direkt aus dem Datenstrom zur Laufzeit selektiert. Im zweiten Teil übertragen wir diesen Algorithmus auf approximative Politik-Evaluation mittels Least-Squares basiertem Temporal-Difference Lernen, und integrieren diesen Baustein in ein Gesamtsystem zum autonomen Lernen von optimalem Verhalten. Insgesamt entwickeln wir ein in hohem Maße dateneffizientes Verfahren, das insbesondere für Lernprobleme aus der Robotik mit kontinuierlichen und hochdimensionalen Zustandsräumen sowie stochastischen Zustandsübergängen geeignet ist. Dabei sind wir nicht auf ein Modell der Umwelt angewiesen, arbeiten weitestgehend unabhängig von der Dimension des Zustandsraums, erzielen Konvergenz bereits mit relativ wenigen Agent-Umwelt Interaktionen, und können dank des effizienten Online-Algorithmus auch im Kontext zeitkritischer Echtzeitanwendungen operieren. Wir demonstrieren die Leistungsfähigkeit unseres Ansatzes anhand von zwei realistischen und komplexen Anwendungsbeispielen: dem Problem RoboCup-Keepaway, sowie der Steuerung eines (simulierten) Oktopus-Tentakels.

Geochemistry, petrogenesis and tectonic setting of ophiolites and mafic-ultramafic complexes in the Northeastern Aegean Region

In this study two ophiolites and a mafic-ultramafic complexes of the northeastern Aegean Sea, Greece, have been investigated to re-evaluate their petrogenetic evolution and tectonic setting. These complexes are: the mafic-ultramafic complex of Lesvos Island and the ophiolites of Samothraki Island and the Evros area. In order to examine these complexes in detail whole-rock major- and trace-elements as well as Sr and Nd isotopes, and minerals were analysed and U-Pb SHRIMP ages on zircons were determined. The mafic-ultramafic complex of Lesvos Island consists of mantle peridotite thrusted over a tectonic mélange containing metasediments, metabasalts and a few metagabbros. This succession had previously been interpreted as an ophiolite of Late Jurassic age. The new field and geochemical data allow a reinterpretation of this complex as representing an incipient continental rift setting that led to the subsequent formation of the Meliata-Maliac-Vardar branches of Neotethys in Upper Permian times (253 ± 6 Ma) and the term “Lesvos ophiolite” should be abandoned. With proceeding subduction and closure of the Maliac Ocean in Late Jurassic times (155 Ma) the Lesvos mafic-ultramafic complex was obducted. Zircon ages of 777, 539 and 338 Ma from a gabbro strongly suggest inheritance from the intruded basement and correspond to ages of distinct terranes recently recognized in the Hellenides (e.g. Florina terrane). Geochemical similar complexes which contain rift associations with Permo-Triassic ages can be found elsewhere in Greece and Turkey, namely the Teke Dere Thrust Sheet below the Lycian Nappes (SW Turkey), the Pindos subophiolitic mélange (W Greece), the Volcanosedimentary Complex on Central Evia Island (Greece) and the Karakaya Complex (NW Turkey). This infers that the rift-related rocks from Lesvos belong to an important Permo-Triassic rifting episode in the eastern Mediterranean. The ‘in-situ’ ophiolite of Samothraki Island comprises gabbros, sparse dykes and basalt flows as well as pillows cut by late dolerite dykes and had conventionally been interpreted as having formed in an ensialic back-arc basin. The results of this study revealed that none of the basalts and dolerites resemble mid-ocean ridge or back-arc basin basalts thus suggesting that the Samothraki ophiolite cannot represent mature back-arc basin crust. The age of the complex is regarded to be 160 ± 5 Ma (i.e. Oxfordian; early Upper Jurassic), which precludes any correlation with the Lesvos mafic-ultramafic complex further south (253 ± 6 Ma; Upper Permian). Restoration of the block configuration in NE Greece, before extensional collapse of the Hellenic hinterland and exhumation of the Rhodope Metamorphic Core Complex (mid-Eocene to mid-Miocene), results in a continuous ophiolite belt from Guevgueli in the NW to Samothraki in the SE, thus assigning the latter to the Innermost Hellenic Ophiolite Belt. In view of the data of this study, the Samothraki ophiolite represents a rift propagation of the Sithonia ophiolite spreading ridge into the Chortiatis calc-alkaline arc. The ophiolite of the Evros area consists of a plutonic sequence comprising cumulate and non-cumulate gabbros with plagiogranite veins, and an extrusive sequence of basalt dykes, massive and pillow lavas as well as pyroclastic rocks. Furthermore, in the Rhodope Massif tectonic lenses of harzburgites and dunites can be found. All rocks are spatially separated. The analytical results of this study revealed an intra-oceanic island arc setting for the Evros ophiolitic rocks. During late Middle Jurassic times (169 ± 2 Ma) an intra-oceanic arc has developed above a northwards directed intra-oceanic subduction zone of the Vardar Ocean in front of the Rhodope Massif. The boninitic, island arc tholeiitic and calc-alkaline rocks reflect the evolution of the Evros island arc. The obduction of the ophiolitic rocks onto the Rhodope basement margin took place during closure of the Vardar ocean basins. The harzburgites and dunites of the Rhodope Massif are strongly depleted and resemble harzburgites from recent oceanic island arcs. After melt extraction they underwent enrichment processes by percolating melts and fluids from the subducted slab. The relationship of the peridotites and the Evros ophiolite is still ambiguous, but the stratigraphic positions of the peridotites and the ophiolitic rocks indicate separated origin. The harzburgites and dunites most probably represent remnants of the mantle wedge of the island arc of the Rhodope terrane formed above subducted slab of the Nestos Ocean in late Middle Jurassic times. During collision of the Thracia terrane with the Rhodope terrane thrusting of the Rhodope terrane onto the Thracia terrane took place, whereas the harzburgites and dunites were pushed between the two terranes now cropping out on top of the Thracia terrane of the Rhodope Massif.

Complex materials via colloidal crystallization

The work presented in this thesis deals with complex materials, which were obtained by self-assembly of monodisperse colloidal particles, also called colloidal crystallization. Two main fields of interest were investigated, the first dealing with the fabrication of colloidal monolayers and nanostructures, which derive there from. The second turned the focus on the phononic properties of colloidal particles, crystals, and glasses. For the fabrication of colloidal monolayers a method is introduced, which is based on the sparse distribution of dry colloidal particles on a parent substrate. In the ensuing floating step the colloidal monolayer assembles readily at the three-phase-contact line, giving a 2D hexagonally ordered film under the right conditions. The unique feature of this fabrication process is an anisotropic shrinkage, which occurs alongside with the floating step. This phenomenon is exploited for the tailored structuring of colloidal monolayers, leading to designed hetero-monolayers by inkjet printing. Furthermore, the mechanical stability of the floating monolayers allows the deposition on hydrophobic substrates, which enables the fabrication of ultraflat nanostructured surfaces. Densely packed arrays of crescent shaped nanoparticles have also been synthesized. It is possible to stack those arrays in a 3D manner allowing to mutually orientate the individual layers. In a step towards 3D mesoporous materials a methodology to synthesize hierarchically structured inverse opals is introduced. The deposition of colloidal particles in the free voids of a host inverse opal allows for the fabrication of composite inverse opals on two length scales. The phononic properties of colloidal crystals and films are characterized by Brillouin light scattering (BLS). At first the resonant modes of colloidal particles consisting of polystyrene, a copolymer of methylmethacrylate and butylacrylate, or of a silica core-PMMA shell topography are investigated, giving insight into their individual mechanical properties. The infiltration of colloidal films with an index matching liquid allows measuring the phonon dispersion relation. This leads to the assignment of band gaps to the material under investigation. Here, two band gaps could be found, one originating from the fcc order in the colloidal crystal (Bragg gap), the other stemming from the vibrational eigenmodes of the colloidal particles (hybridization gap).

Oxidation photochemistry in the remote marine boundary layer

Die bedeutendste Folge der Luftverschmutzung ist eine erhöhte Konzentration an Ozon (O3) in der Troposphäre innerhalb der letzten 150 Jahre. Ozon ist ein photochemisches Oxidationsmittel und ein Treibhausgas, das als wichtigste Vorstufe des Hydroxyradikals OH die Oxidationskraft der Atmosphäre stark beeinflusst. Um die Oxidationskraft der Atmosphäre und ihren Einfluss auf das Klima verstehen zu können, ist es von großer Bedeutung ein detailliertes Wissen über die Photochemie des Ozons und seiner Vorläufer, den Stickoxiden (NOx), in der Troposphäre zu besitzen. Dies erfordert das Verstehen der Bildungs- und Abbaumechanismen von Ozon und seiner Vorläufer. Als eine für den chemischen Ozonabbau wichtige Region kann die vom Menschen weitgehend unberührte marine Grenzschicht (Marine boundary layer (MBL)) angesehen werden. Bisher wurden für diese Region jedoch kaum Spurengasmessungen durchgeführt, und so sind die dort ablaufenden photochemischen Prozesse wenig untersucht. Da etwa 70 % der Erdoberfläche mit Ozeanen bedeckt sind, können die in der marinen Granzschicht ablaufenden Prozesse als signifikant für die gesamte Atmosphäre angesehen werden. Dies macht eine genaue Untersuchung dieser Region interessant. Um die photochemische Produktion und den Abbau von Ozon abschätzen zu können und den Einfluss antrophogener Emissionen auf troposphärisches Ozon zu quantifizieren, sind aktuelle Messergebnisse von NOx im pptv-Bereich für diese Region erforderlich. Die notwendigen Messungen von NO, NO2, O3, JNO2, J(O1D), HO2, OH, ROx sowie einiger meteorologischer Parameter wurden während der Fahrt des französischen Forschungsschiffes Marion-Dufresne auf dem südlichen Atlantik (28°S-57°S, 46°W-34°E) im März 2007 durchgeführt. Dabei sind für NO und NO2 die bisher niedrigsten gemessenen Werte zu verzeichnen. Die während der Messcampagne gewonnen Daten wurden hinsichtlich Ihrer Übereinstimmung mit den Bedingungen des photochemischen stationären Gleichgewichts (photochemical steady state (PSS)) überprüft. Dabei konnte eine Abweichung vom PSS festgestellt werden, welche unter Bedingungen niedriger NOx-Konzentrationen (5 bis 25pptv) einen unerwarteten Trend im Leighton-Verhältnis bewirkt, der abhängig vom NOx Mischungsverhältnis und der JNO2 Intensität ist. Signifikante Abweichungen vom Verhältnis liegen bei einer Zunahme der JNO2 Intensität vor. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Abweichung vom PSS nicht beim Minimum der NOx-Konzentrationen und der JNO2 Werte liegt, so wie es in bisherigen theoretischen Studien dargelegt wurde und können als Hinweis auf weitere photochemische Prozesse bei höheren JNO2-Werten in einem System mit niedrigem NOx verstanden werden. Das wichtigste Ergebnis dieser Untersuchung, ist die Verifizierung des Leighton-Verhältnisses, das zur Charakterisierung des PSS dient, bei sehr geringen NOx-Konzentrationen in der MBL. Die bei dieser Doktorarbeit gewonnenen Erkenntnisse beweisen, dass unter den Bedingungen der marinen Granzschicht rein photochemischer Abbau von Ozon stattfindet und als Hauptursache hierfür während des Tages die Photolyse gilt. Mit Hilfe der gemessenen Parameter wurde der kritische NO-Level auf Werte zwischen 5 und 9 pptv abgeschätzt, wobei diese Werte im Vergleich zu bisherigen Studien vergleichsweise niedrig sind. Möglicherweise bedeutet dies, dass das Ozon Produktion/ Abbau-Potential des südlichen Atlantiks deutlich stärker auf die Verfügbarkeit von NO reagiert, als es in anderen Regionen der Fall ist. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde desweiteren ein direkter Vergleich der gemessenen Spezies mit dem Modelergebnis eines 3-dimensionalen Zirkulationsmodel zur Simulation atmosphären chemischer Prozesse (EMAC) entlang der exakten Schiffsstrecke durchgeführt. Um die Übereinstimmung der Messergebnisse mit dem bisherigen Verständnis der atmosphärischen Radikalchemie zu überprüfen, wurde ein Gleichgewichtspunktmodel entwickelt, das die während der Überfahrt erhaltenen Daten für Berechungen verwendet. Ein Vergleich zwischen der gemessenen und der modellierten ROx Konzentrationen in einer Umgebung mit niedrigem NOx zeigt, dass die herkömmliche Theorie zur Reproduktion der Beobachtungen unzureichend ist. Die möglichen Gründe hierfür und die Folgen werden in dieser Doktorarbeit diskutiert.

Novel algorithms for electronic structure based molecular dynamics with linear system-size scaling

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung und Verbesserung von linear skalierenden Algorithmen für Elektronenstruktur basierte Molekulardynamik. Molekulardynamik ist eine Methode zur Computersimulation des komplexen Zusammenspiels zwischen Atomen und Molekülen bei endlicher Temperatur. Ein entscheidender Vorteil dieser Methode ist ihre hohe Genauigkeit und Vorhersagekraft. Allerdings verhindert der Rechenaufwand, welcher grundsätzlich kubisch mit der Anzahl der Atome skaliert, die Anwendung auf große Systeme und lange Zeitskalen. Ausgehend von einem neuen Formalismus, basierend auf dem großkanonischen Potential und einer Faktorisierung der Dichtematrix, wird die Diagonalisierung der entsprechenden Hamiltonmatrix vermieden. Dieser nutzt aus, dass die Hamilton- und die Dichtematrix aufgrund von Lokalisierung dünn besetzt sind. Das reduziert den Rechenaufwand so, dass er linear mit der Systemgröße skaliert. Um seine Effizienz zu demonstrieren, wird der daraus entstehende Algorithmus auf ein System mit flüssigem Methan angewandt, das extremem Druck (etwa 100 GPa) und extremer Temperatur (2000 - 8000 K) ausgesetzt ist. In der Simulation dissoziiert Methan bei Temperaturen oberhalb von 4000 K. Die Bildung von sp²-gebundenem polymerischen Kohlenstoff wird beobachtet. Die Simulationen liefern keinen Hinweis auf die Entstehung von Diamant und wirken sich daher auf die bisherigen Planetenmodelle von Neptun und Uranus aus. Da das Umgehen der Diagonalisierung der Hamiltonmatrix die Inversion von Matrizen mit sich bringt, wird zusätzlich das Problem behandelt, eine (inverse) p-te Wurzel einer gegebenen Matrix zu berechnen. Dies resultiert in einer neuen Formel für symmetrisch positiv definite Matrizen. Sie verallgemeinert die Newton-Schulz Iteration, Altmans Formel für beschränkte und nicht singuläre Operatoren und Newtons Methode zur Berechnung von Nullstellen von Funktionen. Der Nachweis wird erbracht, dass die Konvergenzordnung immer mindestens quadratisch ist und adaptives Anpassen eines Parameters q in allen Fällen zu besseren Ergebnissen führt.