Synthesis and characterization of structurally well-defined polymer-layered silicate nanocomposites

Zusammenfassung Nanokomposite aus Polymeren und Schichtsilikaten werden zumeist auf der Basis natürlicher Tone wie Montmorillonit hergestellt. Für NMR- und EPR-Untersuchungen der Tensidschicht, die das Silikat mit dem Polymer kompatibilisiert, ist der Eisengehalt natürlicher Tone jedoch abträglich, weil er zu einer Verkürzung der Relaxationszeiten und zu einer Linienverbreiterung in den Spektren führt. Dieses Problem konnte überwunden werden, indem als Silikatkomponente eisenfreies, strukturell wohldefiniertes Magadiit hydrothermal synthetisiert und für die Kompositbildung eingesetzt wurde. Die Morphologie des Magadiits wurde durch Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert und der Interkalationsgrad von schmelzinterkalierten Polymer-Nanokompositen wurde durch Weitwinkelröntgenstreuung bestimmt. Polymere mit Carbonylgruppen scheinen leichter zu interkalieren als solche ohne Carbonylgruppen. Polycaprolacton interkalierte sowohl in Oragnomagadiite auf der Basis von Ammoniumtensiden als auch in solche auf der Basis von Phosphoniumtensiden. Die Dynamik auf einer Nanosekundenzeitskala und die Struktur der Tensidschicht wurden mittels ortsspezifisch spinmarkierter Tensidsonden unter Nutzung von Dauerstrich- (CW) und Puls-Methoden der elektronenparamagnetischen Resonanzspektroskopie (EPR) untersucht. Zusätzlich wurde die statische 2H-Kernmagnetresonanz (NMR) an spezifisch deuterierten Tensiden angewendet, um die Tensiddynamik auf einer komplementären Zeitskala zwischen Mikrosekunden und Millisekunden zu erfassen. Sowohl die CW-EPR- als auch die 2H-NMR-Ergebnisse zeigen eine Beschleunigung der Tensiddynamik durch Interkalation von Polycaprolacton auf, während sich in den nichtinterkalierten Mikrokompositen mit Polystyrol die Tensiddynamik verlangsamt. Die Rotationskorrelationszeiten und Aktivierungsenergien offenbaren verschiedene Regime der Tensiddynamik. In Polystyrol-Mikrokompositen entspricht die Übergangstemperatur zwischen den Regimen der Glasübergangstemperatur von Polystyrol, während sie in Polycaprolacton-Nanokompositen bei der Schmelztemperatur von Polycaprolacton liegt. Durch die erhebliche Verlängerung der Elektronenspin-Relaxationszeiten bei Verwendung von eisenfreiem Magadiit können Messdaten hoher Qualität mit Puls-EPR-Experimenten erhalten werden. Insebsondere wurden die Vier-Puls-Elektron-Elektron-Doppelresonanz (DEER), die Elektronenspinechoenveloppenmodulation (ESEEM) und die Elektronen-Kern-Doppelresonanz (ENDOR) an spinmarkierten sowie spezifisch deuterierten Tensiden angewandt. Die ENDOR-Ergebnisse legen ein Model der Tensidschicht nahe, in dem zusätzlich zu den Oberflächenlagen auf dem Silikat eine wohldefinierte mittlere Lage existiert. Dieses Modell erklärt auch Verdünnungseffekte durch das Polymer in Kompositen mit Polycaprolacton und Polystyrol. Die umfangreiche Information aus den Magnetresonanztechniken ergänzt die Information aus konventionellen Charakterisierungstechniken wie Röntgendiffraktion und Transmissionselektronenmikroskopie und führt so zu einem detaillierteren Bild der Struktur und Dynamik der Tensidschicht in Nanokompositen aus Polymeren und Schichtsilikaten.

EPR-Spektroskopie zur Untersuchung von Struktur und Dynamik in Polymer-Ton-Nanokompositen

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von Struktur und Dynamik in Polymer-Ton-Nanokompositen mittels EPR-Spektroskopie; damit sollten ein Beitrag zur Analyse der Tensidschicht in solchen Systemen geleistet und die Ergebnisse anderer Messmethoden ergänzt werden. Die Tensidschicht in Polymer-Ton-Nanokompositen nimmt großen Einfluss auf das System, denn sie bestimmt die Wechselwirkung zwischen Ton und Polymer: Damit hydrophiler Ton gut mit hydrophobem Polymer (hier Polystyrol) mischbar ist, muss das Schichtsilikat zunächst mit Tensiden organisch-modifiziert werden; dies geschieht durch Kationenaustausch der Natriumionen im Ton gegen Tenside. Um mit Hilfe der EPR einen Einblick in die Tensidschicht zu gewinnen, muss etwa 1% der zur Tonmodifizierung eingesetzten Amphiphile spinmarkiert sein. So gelang es im Rahmen dieser Arbeit, Tenside mit verschiedenen Kopfgruppen, nämlich Trimethylammonium- bzw. Trimethylphosphoniumtenside, zu synthetisieren und sie an verschiedenen Positionen ihrer hydrophoben Alkylkette mit einem Nitroxidradikal zu markieren. Das Nitroxidradikal diente als Spinsonde für die EPR-Experimente. Neben der Synthese verschiedener, spinmarkierter Amphiphile, der anschließenden Darstellung organisch-modifizierten Tons (Kationenaustausch) und verschiedener Polymer-Ton-Nanokomposite (Schmelzinterkalation) wurden alle Proben mittels EPR-Spektroskopie untersucht; dabei wurden sowohl cw- als auch gepulste Messtechniken eingesetzt. Aus cw-Experimenten ging hervor, dass die Dynamik der gesamten Tensidschicht mit der Temperatur zunimmt und die Mobilität der hydrophoben Tensidalkylkette mit wachsendem Abstand zu ihrer Kopfgruppe wächst. Zugabe von Polymer behindert bei steigender Temperatur das Anschwellen des Tons bei Aufschmelzen der Tensidschicht; die Dynamik des Systems ist eingeschränkt. Mit Hilfe gepulster EPR-Messungen (ENDOR und ESEEM), die Informationen über Abstände bzw. Kontakt in den untersuchten Systemen lieferten, ließ sich ein Strukturmodell der Polymer-Ton-Nanokomposite skizzieren, das Vorstellungen anderer, älterer Methoden unterstützt: Hierbei richten sich die Tenside in Multischichten unterschiedlicher Mobilität parallel zur Tonoberfläche aus.