Sphärische Bürsten in polymeren Schmelzen

Colloidal nanoparticles are additives to improve or modify several properties of thermoplastic or elastic polymers. Usually colloid-polymer mixtures show phase separation due to the depletion effect. The strategy to overcome this depletion demixing was to prepare surface-modified colloidal particles, which can be blended with linear polymer chains homogeneous. A successful synthesis strategy for the preparation of hairy nanospheres was developed by grafting polystyrene macromonomer chains onto polyorganosiloxane microgels. The number of hairs per particle with a core radius of approximately 10nm exceeded 150 hairs in all cases. The molecular weight of the hairs variied between 4000-18000g/mol.The compatibility of these hairy spheres mixed with linear polymer chains was investigated by AFM, TEM and SAXS. Homogeneous mixtures were found if the molecular weight of the polymer hairs on the particle surface is at least as large as the molecular weight of the matrix chains. If the chains are much shorter than the hairs, the colloidal hair corona is strongly swollen by the matrix polymer, leading to a long-range soft interparticle repulsion ('wet brush'). If hairs and chains are comparable in length, the corona shows much less volume swelling, leading to a short-range repulsive potential similar to hard sphere systems ('dry brush'). Polymerketten und Kolloidpartikel entmischen aufgrund von Depletion-Wechselwirkungen. Diese entropisch bedingte Entmischung konnte durch das Ankoppeln von Polymerhaaren verschiedenen Molekulargewichts auf die Kugeloberflächen der Kolloide bis zu hohen Konzentrationen vermieden werden. Zur Darstellung sphärischer Bürsten und haariger Tracerpartikel wurde eine neue Synthesestrategie ausgearbeitet und erfolgreich umgesetzt.Das Kompatibilitätsverhalten dieser sphärischen Bürsten in der Schmelze von Polymerketten als Matrix wurde mittels Elektronenmikroskopie und Kleinwinkelröntgenstreuung untersucht. Die Mischungen setzten sich aus sphärischen Bürsten und Matrixketten mit unterschiedlichen Molekulargewichten zusammen.Es zeigte sich, daß die Mischbarkeit entschieden durch das Verhältnis von Haarlänge zu Länge der Matrixketten beeinflußt wird.Aus den Untersuchungen des Relaxationsverhaltens mittels Rheologie und SAXS ergibt sich, daß das Konzept der 'dry brush'- und 'wet brush'-Systeme auf diese Mischungen übertragbar ist. Die Volumenquellung der Haarcorona durch die Matrixketten ist, wie die Experimente gezeigt haben, bereits im Fall von Polymeren mit relativ niedrigen Molekulargewichten zu beobachten. Sie ist umso stärker ausgeprägt, je größer das Längenverhältnis zwischen Polymerhaaren und Matrixketten ist. Die Quellung bedeutet eine Vergrößerung des effektiven Radius der Partikel und entspricht somit einer Erhöhung des effektiven Volumenbruchs. Dies führt zur Ausbildung einer höheren Ordnung und zu einem Einfrieren der Relaxation dieser strukturellen Ordnung führt.

Kontrollierte Fällung von amorphem Calciumcarbonat durch homogene Carbonatfreisetzung

In der Vergangenheit haben Untersuchung an biologischen und Modell-Systemen gezeigt, dass amorphes Calciumcarbonat als instabiles Zwischenprodukt bei der Bildung kristalliner Strukturen aus CaCO3 auftritt. Über dessen Rolle im Fällungsprozess von CaCO3 ist nicht viel bekannt und es wird davon ausgegangen, dass es als CaCO3-Speicher für die nachfolgenden kristallinen Produkte dient. Der genaue Reaktionsablauf, der zur Bildung von amorphem Calciumcarbonat (ACC) führt, ist nicht bekannt. Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer Fällungstechnik, die die Beobachtung der Bildungskinetik von ACC durch Lichtstreuung ermöglicht. In Fällungsexperimenten wird gezeigt, dass die Fällung unter nicht-turbulenten Bedingungen zur Bildung von amorphem Calciumcarbonat führt. Hinsichtlich der Basen- und Alkylcarbonatmenge, die äquivalent oder im Überschuss zur Calciumionenkonzentration eingesetzt wird, entstehen zwei verschiedene Fällungsprodukte. In Bezug auf ihre chemische Zusammensetzung, thermische und mechanische Eigenschaften werden diese charakterisiert. In beiden Fällen wird ein amorphes CaCO3 mit einem Wassergehalt von 0,5 mol/L pro Mol CaCO3 erhalten. Die in situ Generierung von Carbonat führt zur Bildung von sphärischem amorphem Calciumcarbonat, das eine gewisse Tendenz zur Koazervation zeigt. Die bei gleichem Reaktionsumsatz beobachtete Temperaturabhängigkeit des Partikelradius konnten wir unter Annahme einer Mischungslücke mit unterer kritischer Mischungstemperatur interpretieren. Für die Bildung von amorphem Calciumcarbonat schlagen wir daher einen Mechanismus via binodaler flüssig-flüssig Entmischung vor. Nach einer kurzen Keimbildungsperiode können flüssige Tröpfchen aus wasserhaltigem CaCO3 wachsen und dann infolge von stetigem Wasserverlust glasartig erstarren und so amorphes Calciumcarbonat bilden. Bekräftigt wird dieses Modell durch die Wachstumskinetik, die mittels Lichtstreuung und SAXS verfolgt worden ist. In den Fällungsversuchen sind je nach Reaktionsbedingungen, zwei verschiedene Zeitgesetze des Teilchenwachstums erkennbar: Bei schneller Freisetzung von Carbonat liegt ein parabolischer Verlauf des Radienwachstums vor; hingegen führt eine langsame Freisetzung von Carbonat zu einem linearen Wachstum der Radien. Diese Abhängigkeiten lassen sich im Rahmen der bekannten Kinetik einer flüssig-flüssig Entmischung deuten. Ferner wird der Einfluss von doppelthydrophilen Blockcopolymeren (PEO-PMAA) auf die Teilchengröße und die Kinetik der Bildung von amorphem Calciumcarbonat untersucht. Zum Einsatz kommen zwei verschiedene Blockcopolymere, die sich in der Länge des PEO-Blocks unterscheiden. Im Fällungsexperiment führt das in sehr kleinen Konzentrationen vorliegende Blockcopolymere zur Stabilisierung von kleineren Partikeln. Das Blockcopolymer mit der längeren PEO-Einheit weist eine größere Effizienz auf. Die Ergebnisse lassen sich durch Annahme von Adsorption des Polymers an der Oberfläche interpretieren. Der Einfluss der doppelthydrophilen Blockcopolymere auf die Bildung von ACC deutet darauf, dass amorphes Calciumcarbonat eine komplexere Rolle als lediglich die eines Calciumcarbonatspeichers für das spätere Wachstum kristalliner Produkte einnimmt. Für die Wirkung von Polymerzusätzen muss somit nicht nur die Wechselwirkung mit den gegen Ende gebildeten Kristalle betrachtet werden, sondern auch der Einfluss, den das Polymer auf die Bildung des amorphen Calciumcarbonats hat. Die hier neu entwickelte Methode bietet die Möglichkeit, auch für komplexere Polymere, wie z.B. extrahierte Proteine, den Einfluss auf die Bildung der amorphen Vorstufe zu untersuchen.

Strukturbildungsverhalten kettensteifer Polyelektrolyte in wässrigen Lösungen am Beispiel von Poly(para-phenylen)sulfonat

An einer Vielzahl biogener Polyelektrolyte, wie z.B. den Nukleinsäuren DNA und RNA sowie Proteinen, ist die Ausbildung von Strukturhierarchien durch Selbstorganisation von Strukturelementen zu beobachten. Dabei wird das Strukturbildungsverhalten durch eine Kopplung von Wechselwirkungen auf verschiedenen Längenskalen, den kurzreichweitigen ausgeschlossenen Volumen und den langreichweitigen elektrostatischen Wechselwirkungen (Coulomb-Wechselwirkungen), die wiederum durch eine Vielzahl mikroskopische Parameter (z.B. Konformation) beeinflusst werden, bestimmt. Durch diese Komplexität ist es nicht möglich, den für die Strukturbildung hochgeladener Systeme bedeutsamen Beitrag der elektrostatischen Wechselwirkungen isoliert zu betrachten. Aus diesem Grund werden zur Aufklärung von Wechselwirkungs- und Strukturbildungsmechanismen vereinfachte Modell-Systeme herangezogen. Eine Möglichkeit besteht in der Verwendung synthetischer, kettensteifer Polyelektrolyte. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Aggregationsverhalten wässriger Lösungen dodecylsubstituierter Poly(para-phenylen)sulfonate (PPPS) sowie die Beeinflussung der Strukturbildung durch verschiedene Parameter charakterisiert. Als Einflussparameter wurden einerseits die Gegenion-Spezies und andererseits die Temperatur- und Konzentrations-Abhängigkeit untersucht. Hierzu wurden wässrige Lösungen der freien Säuren der PPPS mit Molekulargewichten zwischen MW = 18 kg/mol bis 58 kg/mol mittels Licht-, Röntgen- und Neutronenstreuung sowie durch Licht-, Polarisations-, Transmissionselektronen- und Rasterkraftmikroskopie in einem Konzentrationsbereich von 0,0008 < c < 1,1 g/L untersucht.

Synthesis and characterization of metal-chalcogenide MQ 2-Nanoparticles (M = Mo, W, Zr; Q = S, O)

Here, we present the adaptation and optimization of (i) the solvothermal and (ii) the metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) approach as simple methods for the high-yield synthesis of MQ2 (M=Mo, W, Zr; Q = O, S) nanoparticles. Extensive characterization was carried out using X-ray diffraction (XRD), scanning and transmission electron micros¬copy (SEM/TEM) combined with energy dispersive X-ray analysis (EDXA), Raman spectroscopy, thermal analyses (DTA/TG), small angle X-ray scattering (SAXS) and BET measurements. After a general introduction to the state of the art, a simple route to nanostructured MoS2 based on the decomposition of the cluster-based precursor (NH4)2Mo3S13∙xH2O under solvothermal conditions (toluene, 653 K) is presented. Solvothermal decomposition results in nanostructured material that is distinct from the material obtained by decomposition of the same precursor in sealed quartz tubes at the same temperature. When carried out in the presence of the surfactant cetyltrimethyl¬ammonium bromide (CTAB), the decomposition product exhibits highly disordered MoS2 lamellae with high surface areas. The synthesis of WS2 onion-like nanoparticles by means of a single-step MOCVD process is discussed. Furthermore, the results of the successful transfer of the two-step MO¬CVD based synthesis of MoQ2 nanoparticles (Q = S, Se), comprising the formation of amorphous precursor particles and followed by the formation of fullerene-like particles in a subsequent annealing step to the W-S system, are presented. Based on a study of the temperature dependence of the reactions a set of conditions for the formation of onion-like structures in a one-step reaction could be derived. The MOCVD approach allows a selective synthesis of open and filled fullerene-like chalcogenide nanoparticles. An in situ heating stage transmission electron microscopy (TEM) study was employed to comparatively investigate the growth mechanism of MoS2 and WS2 nanoparticles obtained from MOCVD upon annealing. Round, mainly amorphous particles in the pristine sample trans¬form to hollow onion-like particles upon annealing. A significant difference between both compounds could be demonstrated in their crystallization conduct. Finally, the results of the in situ hea¬ting experiments are compared to those obtained from an ex situ annealing process under Ar. Eventually, a low temperature synthesis of monodisperse ZrO2 nanoparticles with diameters of ~ 8 nm is introduced. Whereas the solvent could be omitted, the synthesis in an autoclave is crucial for gaining nano-sized (n) ZrO2 by thermal decomposition of Zr(C2O4)2. The n-ZrO2 particles exhibits high specific surface areas (up to 385 m2/g) which make them promising candidates as catalysts and catalyst supports. Co-existence of m- and t-ZrO2 nano-particles of 6-9 nm in diameter, i.e. above the critical particle size of 6 nm, demonstrates that the particle size is not the only factor for stabilization of the t-ZrO2 modification at room temperature. In conclusion, synthesis within an autoclave (with and without solvent) and the MOCVD process could be successfully adapted to the synthesis of MoS2, WS2 and ZrO2 nanoparticles. A comparative in situ heating stage TEM study elucidated the growth mechanism of MoS2 and WS2 fullerene-like particles. As the general processes are similar, a transfer of this synthesis approach to other layered transition metal chalcogenide systems is to be expected. Application of the obtained nanomaterials as lubricants (MoS2, WS2) or as dental filling materials (ZrO2) is currently under investigation.

3D-Cryo-Elektronenmikroskopie des 4x6-Hämocyanins der Vogelspinne Eurypelma californicum unter Oxy- und Deoxybedingungen

Arthropodenhämocyanine und Molluskenhämocyanine, die extrazellulären Atmungsproteine der Arthropoden und Mollusken, unterscheiden sich grundsätzlich im Aufbau, besitzen aber ähnliche aktive Zentren, welche in ihrer oxydierten Form für die Blaufärbung der Hämocyanine verantwortlich sind. Sauerstoff wird im Bindungszentrum zwischen zwei, von sechs Histidinen ligandierten, Kupfer(I)Ionen gebunden. Arthropodenhämocyanine bauen sich artspezifisch aus 1, 2, 4, 6, oder 8 Hexameren mit D3-Symmetrie auf. Die Untereinheiten von je ca. 75 kDa falten sich in drei Domänen unterschiedlicher Funktionen. Der komplexe, hierarchische Zusammenbau der Arthropodenhämocyanine hängt von der Heterogenität der Untereinheiten ab. Die 7 verschieden Sequenzen des 4x6-Hämocyanins von Eurypelma californicum (EcHc) sind biochemisch in der Quartärstruktur lokalisiert. Bislang fehlte noch ein unabhängig erstelltes 3D-Modell der geometrischen Gesamtstruktur welche die hexamere und monomere Topographie eindeutig zeigt. Dessen Erstellung war Gegenstand dieser Arbeit, in Verbindung mit der Zielsetzung, die 3D-Rekonstruktion in den beiden extremen physiologischen Zuständen, mit und ohne gebundenen Sauerstoff, zu erzeugen. Dazu wurden in einer eigens entwickelten Atmosphären-Präparationskammer die Proteine in Lösung schockgefrorenen und mittels Cryo-3D-Elektronenmikroskopie gemessen. Aus den daraus gewonnen Projektionsbildern ließen sich mit der ”Single Particle Analyse“ die 3D-Informationen zurückberechnen. Die 3D-Rekonstruktionen wurden mit der publizierten Röntgenkristallstruktur des hexameren Referenz-Hämocyanins der Languste Panulirus interruptus verifiziert. Die Rekonstruktionen erlaubten die eindeutige Messung diverser in der Literatur diskutierter Parameter der Architektur des 4x6-EcHc und darüber hinaus weiterer geometrischer Parameter, welche hier erstmals veröffentlicht werden. SAXS-Daten sagen extreme Translationen und Rotationen von Teilquartärstrukturen zwischen oxy- und deoxy-EcHc voraus, was von den 3D-Rekonstruktionen der beiden Zustände nicht bestätigt werden konnte: Die 16 Å Rekonstruktion der Deoxyform weicht geometrisch nicht von der 21 Å Rekonstruktion der Oxyform ab. Die Einpassung der publizierten Röntgenstruktur der Untereinheit II des Hämocyanin des Pfeilschwanzkrebses Limulus polyphemus in die Rekonstruktionen unterstützt eine auf der hexameren Hierarchieebene lokalisierte Dynamik der Oxygenierung. Mittels Einpassung modellierter molekularer Strukturen der EcHc-Sequenzen konnte eine erste Vermutung zur Lokalisation der beiden zentralen Linker-Untereinheiten b und c des 4x6-Moleküls gemacht werden: Demnach würde Untereinheit b in den exponierten Hexameren des Moleküls liegen. Aussagen über die Quartärstrukturbindungen auf molekularer Ebene aufgrund der Einpassung modellierter molekularer Daten in die Rekonstruktionen sind als spekulativ einzustufen: a) Die Auflösung der Rekonstruktion ist verbesserungswürdig. b) Es gibt keine adäquate Vorlage für eine verlässliche Strukturvorhersage; die verschiedenen EcHc-Sequenzen liegen nur als Modellierung vor. c) Es wäre eine flexible Einpassung notwendig, um Ungenauigkeiten in den modellierten Strukturen durch Sekundärstrukturanpassung zu minimieren.

Synthesis, characterization and chemical modification of a cationic polyelectrolyte poly(methylene amine)

Polyamine polymers have attracted attention due to their ability to demonstrate pH dependent cationic nature and presence of highly reactive pendant amino groups. These amino groups make them suitable for a host of applications through cross-linking and derivatization. As a result the end use application of a polyamine is largely driven by the number of amino groups and the way they are attached to the polymer backbone. Thus, this piece of work describes the synthesis and investigation of properties of a novel aliphatic polyamine, poly(methylene amine); that carries maximum number of amino group on its backbone. The target polymer, poly(methylene amine); was synthesized via two major steps viz.1.synthesis of precursor polymers of poly(methylene amine) and 2. Hydrolysis of the precursor polymers to obtain poly(methylene amine). The precursor polymers poly (1,3-diacetylimidazole-2-one)(6) and poly(1,3-diformyldihydroimidazol-2-one)(7) were synthesized via radical polymerization of their respective monomers. The monomers were polymerized in bulk as well as in solution at different reaction conditions. The maximum molecular weights were achieved by polymerizing the monomers in bulk (Mn = 6.5 x 104 g/mol and Mw = 2.13 x 105 g/mol) of 6. The precursor polymers were hydrolyzed under strong reaction conditions in ethanol in presence of NaOH, LiCl at 170°C to yield poly(methylene amine). The process of hydrolysis was monitored by IR spectroscopy. The solution properties of poly(methylene amine) and its hydrochloride were investigated by viscosimetry and light scattering. The reduced viscosity of poly (methylene amine) hydrochloride as a function of polymer concentration demonstrated a behavior typical of cationic polyelectrolyte. With decrease in polymer concentration the reduced viscosity of poly(methylene amine) hydrochloride increased gradually. The dynamic light scattering studies also revealed behaviors of a polyelectrolyte. Poly(methylene amine) was reacted with electrophiles to yield novel materials. While the attachment of alkyl group onto the nitrogen would increase nucleophilicity, it would also impose steric hindrance. As a result the degree of substitution on poly(methylene amine) would be governed by both the factors. Therefore, few model reactions with electrophiles were performed on polvinylamine under similar reaction conditions in order to make a comparative evaluation. It was found that under similar reaction conditions the degree of substitution was higher in case of polyvinylamine in comparison with poly (methylene amine).This shows that the steric hindrance outweighs nucleophilicity while deciding degree of substitution of electrophiles on poly(methylene amine). The modification was further extended to its use as an initiator for ring opening polymerization of benzyloxy protected N-carboxyanhydride of z-Lysine. The resulting polymer had an interesting brush like architecture. The solid state morphology of this polymer was investigated by SAXS. The 2D-WAXS diffractograms revealed hexagonal morphology of peptide segments without formation of alpha helices.

Die Verbindung von Kleinwinkelstreuung und in silico-Methodik zur Aufklärung von Konformationswechseln großer Proteinkomplexe

In dieser Dissertation wurden die Methoden Homologiemodellierung und Molekulardynamik genutzt, um die Struktur und das Verhalten von Proteinen in Lösung zu beschreiben. Mit Hilfe der Röntgenkleinwinkelstreuung wurden die mit den Computermethoden erzeugten Vorhersagen verifiziert. Für das alpha-Hämolysin, ein Toxin von Staphylococcus aureus, das eine heptamere Pore formen kann, wurde erstmalig die monomere Struktur des Protein in Lösung beschrieben. Homologiemodellierung auf Basis verwandter Proteine, deren monomere Struktur bekannt war, wurde verwendet, um die monomere Struktur des Toxins vorherzusagen. Flexibilität von Strukturelementen in einer Molekulardynamiksimulation konnte mit der Funktionalität des Proteines korreliert werden: Intrinsische Flexibilität versetzt das Protein in die Lage den Konformationswechsel zur Pore nach Assemblierung zu vollziehen. Röntgenkleinwinkelstreuung bewies die Unterschiede der monomeren Struktur zu den Strukturen der verwandten Proteine und belegt den eigenen Vorschlag zur Struktur. Überdies konnten Arbeiten an einer Mutante, die in einer sogenannten Präporenkonformation arretiert und nicht in der Lage ist eine Pore zu formen, zeigen, dass dieser Übergangszustand mit der Rotationsachse senkrecht zur Membran gelagert ist. Eine geometrische Analyse beweist, dass es sterisch möglich ist ausgehend von dieser Konformation die Konformation der Pore zu erreichen. Eine energetische und kinetische Analyse dieses Konformationswechsels steht noch aus. Ein weiterer Teil der Arbeit befasst sich mit den Konformationswechseln von Hämocyaninen. Diese wurden experimentell mittels Röntgenkleinwinkelstreuung verfolgt. Konformationswechsel im Zusammenhang mit der Oxygenierung konnten für die 24meren Hämocyanine von Eurypelma californicum und Pandinus imperator beschrieben werden. Für eine Reihe von Hämocyaninen ist nachgewiesen, dass sie unter Einfluss des Agenz SDS Tyrosinaseaktivität entfalten können. Der Konformationswechsel der Hämocyanine von E. californicum und P. imperator bei der Aktivierung zur Tyrosinase mittels SDS wurde experimentell bestätigt und die Stellung der Dodekamere der Hämocyanine als wesentlich bei der Aktivierung festgestellt. Im Zusammenhang mit anderen Arbeiten gilt damit die Relaxierung der Struktur unter SDS-Einfluss und der sterische Einfluss auf die verbindenden Untereinheiten b & c als wahrscheinliche Ursache für die Aktivierung zur Tyrosinase. Eigene Software zum sogenannten rigid body-Modellierung auf der Basis von Röntgenkleinwinkelstreudaten wurde erstellt, um die Streudaten des hexameren Hämocyanins von Palinurus elephas und Palinurus argus unter Einfluss der Effektoren Urat und Koffein strukturell zu interpretieren. Die Software ist die erste Implementierung eines Monte Carlo-Algorithmus zum rigid body-Modelling. Sie beherrscht zwei Varianten des Algorithmus: In Verbindung mit simulated annealing können wahrscheinliche Konformationen ausgefiltert werden und in einer anschließenden systematischen Analyse kann eine Konformation geometrisch beschrieben werden. Andererseits ist ein weiterer, reiner Monte Carlo-Algorithmus in der Lage die Konformation als Dichteverteilung zu beschreiben.

Structure property relations in complex copolymer systems

A thorough investigation was made of the structure-property relation of well-defined statistical, gradient and block copolymers of various compositions. Among the copolymers studied were those which were synthesized using isobornyl acrylate (IBA) and n-butyl acrylate (nBA) monomer units. The copolymers exhibited several unique properties that make them suitable materials for a range of applications. The thermomechanical properties of these new materials were compared to acrylate homopolymers. By the proper choice of the IBA/nBA monomer ratio, it was possible to tune the glass transition temperature of the statistical P(IBA-co-nBA) copolymers. The measured Tg’s of the copolymers with different IBA/nBA monomer ratios followed a trend that fitted well with the Fox equation prediction. While statistical copolymers showed a single glass transition (Tg between -50 and 90 ºC depending on composition), DSC block copolymers showed two Tg’s and the gradient copolymer showed a single, but very broad, glass transition. PMBL-PBA-PMBL triblock copolymers of different composition ratios were also studied and revealed a microphase separated morphology of mostly cylindrical PMBL domains hexagonally arranged in the PBA matrix. DMA studies confirmed the phase separated morphology of the copolymers. Tensile studies showed the linear PMBL-PBA-PMBL triblock copolymers having a relatively low elongation at break that was increased by replacing the PMBL hard blocks with the less brittle random PMBL-r-PMMA blocks. The 10- and 20-arm PBA-PMBL copolymers which were studied revealed even more unique properties. SAXS results showed a mixture of cylindrical PMBL domains hexagonally arranged in the PBA matrix, as well as lamellar. Despite PMBL’s brittleness, the triblock and multi-arm PBA-PMBL copolymers could become suitable materials for high temperature applications due to PMBL’s high glass transition temperature and high thermal stability. The structure-property relation of multi-arm star PBA-PMMA block copolymers was also investigated. Small-angle X-ray scattering revealed a phase separated morphology of cylindrical PMMA domains hexagonally arranged in the PBA matrix. DMA studies found that these materials possess typical elastomeric behavior in a broad range of service temperatures up to at least 250°C. The ultimate tensile strength and the elastic modulus of the 10- and 20-arm star PBA-PMMA block copolymers are significantly higher than those of their 3-arm or linear ABA type counterparts with similar composition, indicating a strong effect of the number of arms on the tensile properties. Siloxane-based copolymers were also studied and one of the main objectives here was to examine the possibility to synthesize trifluoropropyl-containing siloxane copolymers of gradient distribution of trifluoropropyl groups along the chain. DMA results of the PDMS-PMTFPS siloxane copolymers synthesized via simultaneous copolymerization showed that due to the large difference in reactivity rates of 2,4,6-tris(3,3,3-trifluoropropyl)-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (F) and hexamethylcyclotrisiloxane (D), a copolymer of almost block structure containing only a narrow intermediate fragment with gradient distribution of the component units was obtained. A more dispersed distribution of the trifluoropropyl groups was obtained by the semi-batch copolymerization process, as the DMA results revealed more ‘‘pure gradient type’’ features for the siloxane copolymers which were synthesized by adding F at a controlled rate to the polymerization of the less reactive D. As with trifluoropropyl-containing siloxane copolymers, vinyl-containing polysiloxanes may be converted to a variety of useful polysiloxane materials by chemical modification. But much like the trifluoropropyl-containing siloxane copolymers, as a result of so much difference in the reactivities between the component units 2,4,6-trivinyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (V) and hexamethylcyclotrisiloxane (D), thermal and mechanical properties of the PDMS-PMVS copolymers obtained by simultaneous copolymerization was similar to those of block copolymers. Only the copolymers obtained by semi-batch method showed properties typical for gradient copolymers.

Synthese und Charakterisierung von zylindrischen Bürsten mit Polypeptidseitenketten

In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass durch die grafting-from-Methode verschiedene geschützte Polypeptidbürsten basierend auf L-glutaminsäure, L-asparaginsäure, L-lysin und L-ornithin synthetisch zugänglich sind. Zur Verwirklichung dieser Synthesestrategie wurde mehrstufig ein Makroinitiator auf Basis von N-methacrylamid-1,6-diaminohexan hergestellt, der die ringöffnende Polymerisation von Leuchs´schen Anhydriden zur Entwicklung von geschützten Polypeptidseitenketten initiieren kann. Durch stark saure bzw. alkalische Abspaltbedingungen war es möglich, die Schutzgruppen bei allen geschützten Bürsten bis auf eine Spezies erfolgreich zu entfernen. Weitergehende Untersuchungen an den positiv bzw. negativ geladenen Polyelektrolytbürsten mittels statischer Lichtstreuung und Kapillarelektrophorese zeigten, dass lediglich die Z-geschützten Poly-L-lysinbürsten ohne Kettenabbau entschützt werden konnten. In allen anderen Fällen wurden nach Abspaltung der Schutzgruppen lineare Kettenfragmente detektiert. Durch die Zugabe von NaClO4 oder Methanol zu den wässrigen Lösungen der Poly-L-lysinbürsten konnte mittels CD-Spektroskopie gezeigt werden, dass die Seitenketten von einer ungeordneten Konformation in eine helikale Konformation übergehen. In weiterführenden Experimenten wurde mittels statischer Lichtstreuung, dynamischer Lichtstreuung, SAXS, und AFM-Aufnahmen in Lösung bewiesen, dass die helikale Konformation der Seitenketten eine deutliche Abnahme des Zylinderquerschnitts und des Querschnittträgheitsradius zur Folge hat, die Topologie der Bürste allerdings unverändert bleibt. Weiterhin konnte mittels Kapillarelektrophorese die elektrophoretische Mobilität der Poly-L-lysinbürsten und ihrer linearen Analoga bestimmt werden. Mit diesen Resultaten war es in Kombination mit statischen Lichtstreuexperimenten möglich, die effektive Ladung von linearem und verzweigten Poly-L-lysin nach einer Theorie von Muthukumar zu berechnen. Das Ergebnis dieser Rechnungen bestätigt die Ergebnisse früherer Untersuchungen von Peter Dziezok, der in seiner Dissertation durch Leitfähigkeits und Lichtstreumessungen an linearem PVP und PVP-Bürsten herausfand, dass die effektive Ladung von Polymerbürsten mindestens um einen Faktor 10 kleiner ist als bei den korrespondierenden linearen Analoga.