Characterisation of supramolecular structures by novel recoupling methods in solid-state NMR

In this work, solid-state NMR methods suitable for the investigation of supramolecular systems were developed and improved. In this context, special interest was focussed on non-covalent interactions responsible for the formation of supramolecular structures, such as pi-pi interacions and hydrogen-bonds. In the first part of this work, solid-state NMR methods were presented that provide information on molecular structure and motion via the investigation of anisotropic interactions, namely quadrupole and dipole-dipole couplings, under magic-angle spinning conditions. A two-dimensional 2H double quantum experiment was developed, which is performed under off magic-angle conditions and correlates 2H isotropic chemical shifts with quasistatic DQ-filtered line shapes. From the latter, the quadrupole coupling parameters of samples deuterated at multiple sites can be extracted in a site-selective fashion. Furthermore, 7Li quadrupole parameters of lithium intercalated into TiO2 were determined by NMR experiments performed under static and MAS conditions, and could provide information on the crystal geometry. For the determination of 7Li-7Li dipole-dipole couplings, multiple-quantum NMR experiments were performed. The 1H-13C REREDOR experiment was found to be capable of determining strong proton-carbon dipole-dipole couplings with an accuracy of 500~Hz, corresponding to a determination of proton-carbon chemical-bond lengths with picometer accuracy In the second part of this work, solid-state NMR experiments were combined with quantum-chemical calculations in order to aid and optimise the interpretation of experimental results. The investigations on Calix[4]hydroquinone nanotubes have shown that this combined approach can provide information on the presence of disordered and/or mobile species in supramolecular structures. As a second example, C3-symmetric discs arranging in helical columnar stacks were investigated. In these systems, 1H chemical shifts experience large pi-shifts due to packing effects, which were found to be long-ranged. Moreover, quantum-chemical calculations revealed that helicity in these systems is induced by the propeller-like conformation of the core of the molecules.

Development and application of mass-spectrometric methods for the quantification and characterization of organic compounds in ice cores

Eisbohrkerne stellen wertvolle Klimaarchive dar, da sie atmosphärisches Aerosol konservieren. Die Analyse chemischer Verbindungen als Bestandteil atmosphärischer Aerosole in Eisbohrkernen liefert wichtige Informationen über Umweltbedingungen und Klima der Vergangenheit. Zur Untersuchung der α-Dicarbonyle Glyoxal und Methylglyoxal in Eis- und Schneeproben wurde eine neue, sensitive Methode entwickelt, die die Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) mit der Hochleistungsflüssigchromatographie-Massenspektrometrie (HPLC-MS) kombiniert. Zur Analyse von Dicarbonsäuren in Eisbohrkernen wurde eine weitere Methode entwickelt, bei der die Festphasenextraktion mit starkem Anionenaustauscher zum Einsatz kommt. Die Methode erlaubt die Quantifizierung aliphatischer Dicarbonsäuren (≥ C6), einschließlich Pinsäure, sowie aromatischer Carbonsäuren (wie Phthalsäure und Vanillinsäure), wodurch die Bestimmung wichtiger Markerverbindungen für biogene und anthropogene Quellen ermöglicht wurde. Mit Hilfe der entwickelten Methoden wurde ein Eisbohrkern aus den Schweizer Alpen analysiert. Die ermittelten Konzentrationsverläufe der Analyten umfassen die Zeitspanne von 1942 bis 1993. Mittels einer Korrelations- und Hauptkomponentenanalyse konnte gezeigt werden, dass die organischen Verbindungen im Eis hauptsächlich durch Waldbrände und durch vom Menschen verursachte Schadstoffemissionen beeinflusst werden. Im Gegensatz dazu sind die Konzentrationsverläufe einiger Analyten auf den Mineralstaubtransport auf den Gletscher zurückzuführen. Zusätzlich wurde ein Screening der Eisbohrkernproben mittels ultrahochauflösender Massenspektrometrie durchgeführt. Zum ersten Mal wurden in diesem Rahmen auch Organosulfate und Nitrooxyorganosulfate in einem Eisbohrkern identifiziert.