Monte Carlo simulations of Potts glasses

A complete understanding of the glass transition isstill a challenging problem. Some researchers attributeit to the (hypothetical) occurrence of a static phasetransition, others emphasize the dynamical transitionof mode coupling-theory from an ergodic to a non ergodicstate. A class of disordered spin models has been foundwhich unifies both scenarios. One of these models isthe p-state infinite range Potts glass with p>4, whichexhibits in the thermodynamic limit both a dynamicalphase transition at a temperature T_D, and a static oneat T_0 < T_D. In this model every spins interacts withall the others, irrespective of distance. Interactionsare taken from a Gaussian distribution.In order to understand better its behavior forfinite number N of spins and the approach to thethermodynamic limit, we have performed extensive MonteCarlo simulations of the p=10 Potts glass up to N=2560.The time-dependent spin-autocorrelation function C(t)shows strong finite size effects and it does not showa plateau even for temperatures around the dynamicalcritical temperature T_D. We show that the N-andT-dependence of the relaxation time for T > T_D can beunderstood by means of a dynamical finite size scalingAnsatz.The behavior in the spin glass phase down to atemperature T=0.7 (about 60% of the transitiontemperature) is studied. Well equilibratedconfigurations are obtained with the paralleltempering method, which is also useful for properlyestablishing static properties, such as the orderparameter distribution function P(q). Evidence is givenfor the compatibility with a one step replica symmetrybreaking scenario. The study of the cumulants of theorder parameter does not permit a reliable estimation ofthe static transition temperature. The autocorrelationfunction at low T exhibits a two-step decay, and ascaling behavior typical of supercooled liquids, thetime-temperature superposition principle, is observed. Inthis region the dynamics is governed by Arrheniusrelaxations, with barriers growing like N^{1/2}.We analyzed the single spin dynamics down to temperaturesmuch lower than the dynamical transition temperature. We found strong dynamical heterogeneities, which explainthe non-exponential character of the spin autocorrelationfunction. The spins seem to relax according to dynamicalclusters. The model in three dimensions tends to acquireferromagnetic order for equal concentration of ferro-and antiferromagnetic bonds. The ordering has differentcharacteristics from the pure ferromagnet. The spinglass susceptibility behaves like chi_{SG} proportionalto 1/T in the region where a spin glass is predicted toexist in mean-field. Also the analysis of the cumulantsis consistent with the absence of spin glass orderingat finite temperature. The dynamics shows multi-scalerelaxations if a bimodal distribution of bonds isused. We propose to understand it with a model based onthe local spin configuration. This is consistent with theabsence of plateaus if Gaussian interactions are used.

High quality colloidal crystals with different architectures and their optical properties

In this present work high quality PMMA opals with different sphere sizes, silica opals from large size spheres, multilayer opals, and inverse opals were fabricated. Highly monodisperse PMMA spheres were synthesized by surfactant-free emulsion polymerization (polydispersity ~2%). Large-area and well-ordered PMMA crystalline films with a homogenous thickness were produced by the vertical deposition method using a drawing device. Optical experiments have confirmed the high quality of these PMMA photonic crystals, e.g., well resolved high-energy bands of the transmission and reflectance spectra of the opaline films were observed. For fabrication of high quality opaline photonic crystals from large silica spheres (diameter of 890 nm), self-assembled in patterned Si-substrates a novel technique has been developed, in which the crystallization was performed by using a drawing apparatus in combination with stirring. The achievements comprise a spatial selectivity of opal crystallization without special treatment of the wafer surface, the opal lattice was found to match the pattern precisely in width as well as depth, particularly an absence of cracks within the size of the trenches, and finally a good three-dimensional order of the opal lattice even in trenches with a complex confined geometry. Multilayer opals from opaline films with different sphere sizes or different materials were produced by sequential crystallization procedure. Studies of the transmission in triple-layer hetero-opal revealed that its optical properties cannot only be considered as the linear superposition of two independent photonic bandgaps. The remarkable interface effect is the narrowing of the transmission minima. Large-area, high-quality, and robust photonic opal replicas from silicate-based inorganic-organic hybrid polymers (ORMOCER® s) were prepared by using the template-directed method, in which a high quality PMMA opal template was infiltrated with a neat inorganic-organic ORMOCER® oligomer, which can be photopolymerized within the opaline voids leading to a fully-developed replica structure with a filling factor of nearly 100%. This opal replica is structurally homogeneous, thermally and mechanically stable and the large scale (cm2 size) replica films can be handled easily as free films with a pair of tweezers.

A new double laser pulse pumping scheme for transient collisionally excited plasma soft X-ray lasers

Within this thesis a new double laser pulse pumping scheme for plasma-based, transient collisionally excited soft x-ray lasers (SXRL) was developed, characterized and utilized for applications. SXRL operations from ~50 up to ~200 electron volt were demonstrated applying this concept. As a central technical tool, a special Mach-Zehnder interferometer in the chirped pulse amplification (CPA) laser front-end was developed for the generation of fully controllable double-pulses to optimally pump SXRLs.rnThis Mach-Zehnder device is fully controllable and enables the creation of two CPA pulses of different pulse duration and variable energy balance with an adjustable time delay. Besides the SXRL pumping, the double-pulse configuration was applied to determine the B-integral in the CPA laser system by amplifying short pulse replica in the system, followed by an analysis in the time domain. The measurement of B-integral values in the 0.1 to 1.5 radian range, only limited by the reachable laser parameters, proved to be a promising tool to characterize nonlinear effects in the CPA laser systems.rnContributing to the issue of SXRL pumping, the double-pulse was configured to optimally produce the gain medium of the SXRL amplification. The focusing geometry of the two collinear pulses under the same grazing incidence angle on the target, significantly improved the generation of the active plasma medium. On one hand the effect was induced by the intrinsically guaranteed exact overlap of the two pulses on the target, and on the other hand by the grazing incidence pre-pulse plasma generation, which allows for a SXRL operation at higher electron densities, enabling higher gain in longer wavelength SXRLs and higher efficiency at shorter wavelength SXRLs. The observation of gain enhancement was confirmed by plasma hydrodynamic simulations.rnThe first introduction of double short-pulse single-beam grazing incidence pumping for SXRL pumping below 20 nanometer at the laser facility PHELIX in Darmstadt (Germany), resulted in a reliable operation of a nickel-like palladium SXRL at 14.7 nanometer with a pump energy threshold strongly reduced to less than 500 millijoule. With the adaptation of the concept, namely double-pulse single-beam grazing incidence pumping (DGRIP) and the transfer of this technology to the laser facility LASERIX in Palaiseau (France), improved efficiency and stability of table-top high-repetition soft x-ray lasers in the wavelength region below 20 nanometer was demonstrated. With a total pump laser energy below 1 joule the target, 2 mircojoule of nickel-like molybdenum soft x-ray laser emission at 18.9 nanometer was obtained at 10 hertz repetition rate, proving the attractiveness for high average power operation. An easy and rapid alignment procedure fulfilled the requirements for a sophisticated installation, and the highly stable output satisfied the need for a reliable strong SXRL source. The qualities of the DGRIP scheme were confirmed in an irradiation operation on user samples with over 50.000 shots corresponding to a deposited energy of ~ 50 millijoule.rnThe generation of double-pulses with high energies up to ~120 joule enabled the transfer to shorter wavelength SXRL operation at the laser facility PHELIX. The application of DGRIP proved to be a simple and efficient method for the generation of soft x-ray lasers below 10 nanometer. Nickel-like samarium soft x-ray lasing at 7.3 nanometer was achieved at a low total pump energy threshold of 36 joule, which confirmed the suitability of the applied pumping scheme. A reliable and stable SXRL operation was demonstrated, due to the single-beam pumping geometry despite the large optical apertures. The soft x-ray lasing of nickel-like samarium was an important milestone for the feasibility of applying the pumping scheme also for higher pumping pulse energies, which are necessary to obtain soft x-ray laser wavelengths in the water window. The reduction of the total pump energy below 40 joule for 7.3 nanometer short wavelength lasing now fulfilled the requirement for the installation at the high-repetition rate operation laser facility LASERIX.rn

Simulations of amphiphilic peptides at the air-water interface

Amphiphile Peptide, Pro-Glu-(Phe-Glu)n-Pro, Pro-Asp-(Phe-Asp)n-Pro, und Phe-Glu-(Phe-Glu)n-Phe, können so aus n alternierenden Sequenzen von hydrophoben und hydrophilen Aminosäuren konstruiert werden, dass sie sich in Monolagen an der Luft-Wasser Grenzfläche anordnen. In biologischen Systemen können Strukturen an der organisch-wässrigen Grenzfläche als Matrix für die Kristallisation von Hydroxyapatit dienen, ein Vorgang der für die Behandlung von Osteoporose verwendet werden kann. In der vorliegenden Arbeit wurden Computersimulationenrneingesetzt, um die Strukturen und die zugrunde liegenden Wechselwirkungen welche die Aggregation der Peptide auf mikroskopischer Ebene steuern, zu untersuchen. Atomistische Molekulardynamik-Simulationen von einzelnen Peptidsträngen zeigen, dass sie sich leicht an der Luft-Wasser Grenzfläche anordnen und die Fähigkeit haben, sich in β-Schleifen zu falten, selbst für relativ kurze Peptidlängen (n = 2). Seltene Ereignisse wie diese (i.e. Konformationsänderungen) erfordern den Einsatz fortgeschrittener Sampling-Techniken. Hier wurde “Replica Exchange” Molekulardynamik verwendet um den Einfluss der Peptidsequenzen zu untersuchen. Die Simulationsergebnisse zeigten, dass Peptide mit kürzeren azidischen Seitenketten (Asp vs. Glu) gestrecktere Konformationen aufwiesen als die mit längeren Seitenketten, die in der Lage waren die Prolin-Termini zu erreichen. Darüber hinaus zeigte sich, dass die Prolin-Termini (Pro vs. Phe) notwendig sind, um eine 2D-Ordnung innerhalb derrnAggregate zu erhalten. Das Peptid Pro-Asp-(Phe-Asp)n-Pro, das beide dieser Eigenschaften enthält, zeigt das geordnetste Verhalten, eine geringe Verdrehung der Hauptkette, und ist in der Lage die gebildeten Aggregate durch Wasserstoffbrücken zwischen den sauren Seitenketten zu stabilisieren. Somit ist dieses Peptid am besten zur Aggregation geeignet. Dies wurde auch durch die Beurteilung der Stabilität von experimentnah-aufgesetzten Peptidaggregaten, sowie der Neigung einzelner Peptide zur Selbstorganisation von anfänglich ungeordneten Konfigurationen unterstützt. Da atomistische Simulationen nur auf kleine Systemgrößen und relativ kurze Zeitskalen begrenzt sind, wird ein vergröbertes Modell entwickelt damit die Selbstorganisation auf einem größeren Maßstab studiert werden kann. Da die Selbstorganisation an der Grenzfläche vonrnInteresse ist, wurden existierenden Vergröberungsmethoden erweitert, um nicht-gebundene Potentiale für inhomogene Systeme zu bestimmen. Die entwickelte Methode ist analog zur iterativen Boltzmann Inversion, bildet aber das Update für das Interaktionspotential basierend auf der radialen Verteilungsfunktion in einer Slab-Geometrie und den Breiten des Slabs und der Grenzfläche. Somit kann ein Kompromiss zwischen der lokalen Flüssigketsstruktur und den thermodynamischen Eigenschaften der Grenzfläche erreicht werden. Die neue Methode wurde für einen Wasser- und einen Methanol-Slab im Vakuum demonstriert, sowie für ein einzelnes Benzolmolekül an der Vakuum-Wasser Grenzfläche, eine Anwendung die von besonderer Bedeutung in der Biologie ist, in der oft das thermodynamische/Grenzflächenpolymerisations-Verhalten zusätzlich der strukturellen Eigenschaften des Systems erhalten werden müssen. Daraufrnbasierend wurde ein vergröbertes Modell über einen Fragment-Ansatz parametrisiert und die Affinität des Peptids zur Vakuum-Wasser Grenzfläche getestet. Obwohl die einzelnen Fragmente sowohl die Struktur als auch die Wahrscheinlichkeitsverteilungen an der Grenzfläche reproduzierten, diffundierte das Peptid als Ganzes von der Grenzfläche weg. Jedoch führte eine Reparametrisierung der nicht-gebundenen Wechselwirkungen für eines der Fragmente der Hauptkette in einem Trimer dazu, dass das Peptid an der Grenzfläche blieb. Dies deutet darauf hin, dass die Kettenkonnektivität eine wichtige Rolle im Verhalten des Petpids an der Grenzfläche spielt.

Kolloide und ihre Überstrukturen als Bausteine zur Herstellung funktioneller Materialien

In dieser Arbeit wird die Synthese von Polymerkolloiden mit unterschiedlichen Formen und Funktionalitäten sowie deren Verwendung zur Herstellung kolloidaler Überstrukturen beschrieben. Über emulgatorfreie Emulsionspolymerisation (SFEP) erzeugte monodisperse sphärische Kolloide dienen als Bausteine von Polymeropalen, die durch die Selbstorganisation dieser Kolloide über vertikale Kristallisation (mit Hilfe einer Ziehmaschine) oder horizontale Kristallisation (durch Aufschleudern oder Aufpipettieren) entstehen. Durch die Kontrolle der Kugelgröße über die Parameter der Emulsionspolymerisation sowie die Einstellung der Schichtdicke der Kolloidkristalle über die Anpassung der Kristallisationsparameter ist die Erzeugung von qualitativ hochwertigen Opalen mit definierter Reflektionswellenlänge möglich. Darüber hinaus kann die chemische und thermische Beständigkeit der Opale durch den Einbau von Vernetzern oder vernetzbaren Gruppen in die Polymere erhöht werden. Die Opalfilme können als wellenlängenselektive Reflektoren in auf Fluoreszenzkonzentratoren basierenden Solarzellensystemen eingesetzt werden, um Lichtverluste in diesen Systemen zu reduzieren. Sie können auch als Template für die Herstellung invertierter Opale aus verschiedenen anorganischen Oxiden (TiO2, Al2O3, ZnO) dienen. Über einen CVD-Prozess erzeugte ZnO-Replika besitzen dabei den Vorteil, dass sie nicht nur eine hohe optische Qualität sondern auch eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Dies ermöglicht sowohl deren Einsatz als Zwischenreflektor in Tandemsolarzellen als auch die Herstellung hierarchischer Strukturen über die Elektroabscheidung von Nanokristallen. In einem weiteren Teil der Arbeit wird die Herstellung funktioneller formanisotroper Partikel behandelt. Durch die Entmischung von mit Monomer gequollenen vernetzten Partikeln in einer Saatpolymerisation sind mehrere Mikrometer große Kolloide zugänglich, die aus zwei interpenetrierenden Halbkugeln aus gleichen oder verschiedenen Polymeren bestehen. Dadurch sind unter anderem Glycidyl-, Alkin- und Carbonsäuregruppen in die eine oder die andere Halbkugel integrierbar. Diese funktionellen Gruppen erlauben die Markierung bestimmter Partikelhälften mit Farbstoffen, die Beschichtung von Partikelbereichen mit anorganischen Oxiden wie SiO2 sowie die Erzeugung amphiphiler formanisotroper Partikel, die sich an Grenzflächen ausrichten lassen. Das Synthesekonzept kann - ausgehend von mittels SFEP erzeugten stark vernetzten PMMA-Partikeln - auch auf kleine Kolloide mit Größen von mehreren hundert Nanometern übertragen werden.

Development of models and methods to simulate peptide-assisted nucleation and growth of calcium-minerals

In den vergangenen Jahren wurden einige bislang unbekannte Phänomene experimentell beobachtet, wie etwa die Existenz unterschiedlicher Prä-Nukleations-Strukturen. Diese haben zu einem neuen Verständnis von Prozessen, die auf molekularer Ebene während der Nukleation und dem Wachstum von Kristallen auftreten, beigetragen. Die Auswirkungen solcher Prä-Nukleations-Strukturen auf den Prozess der Biomineralisation sind noch nicht hinreichend verstanden. Die Mechanismen, mittels derer biomolekulare Modifikatoren, wie Peptide, mit Prä-Nukleations-Strukturen interagieren und somit den Nukleationsprozess von Mineralen beeinflussen könnten, sind vielfältig. Molekulare Simulationen sind zur Analyse der Formation von Prä-Nukleations-Strukturen in Anwesenheit von Modifikatoren gut geeignet. Die vorliegende Arbeit beschreibt einen Ansatz zur Analyse der Interaktion von Peptiden mit den in Lösung befindlichen Bestandteilen der entstehenden Kristalle mit Hilfe von Molekular-Dynamik Simulationen.rnUm informative Simulationen zu ermöglichen, wurde in einem ersten Schritt die Qualität bestehender Kraftfelder im Hinblick auf die Beschreibung von mit Calciumionen interagierenden Oligoglutamaten in wässrigen Lösungen untersucht. Es zeigte sich, dass große Unstimmigkeiten zwischen etablierten Kraftfeldern bestehen, und dass keines der untersuchten Kraftfelder eine realistische Beschreibung der Ionen-Paarung dieser komplexen Ionen widerspiegelte. Daher wurde eine Strategie zur Optimierung bestehender biomolekularer Kraftfelder in dieser Hinsicht entwickelt. Relativ geringe Veränderungen der auf die Ionen–Peptid van-der-Waals-Wechselwirkungen bezogenen Parameter reichten aus, um ein verlässliches Modell für das untersuchte System zu erzielen. rnDas umfassende Sampling des Phasenraumes der Systeme stellt aufgrund der zahlreichen Freiheitsgrade und der starken Interaktionen zwischen Calciumionen und Glutamat in Lösung eine besondere Herausforderung dar. Daher wurde die Methode der Biasing Potential Replica Exchange Molekular-Dynamik Simulationen im Hinblick auf das Sampling von Oligoglutamaten justiert und es erfolgte die Simulation von Peptiden verschiedener Kettenlängen in Anwesenheit von Calciumionen. Mit Hilfe der Sketch-Map Analyse konnten im Rahmen der Simulationen zahlreiche stabile Ionen-Peptid-Komplexe identifiziert werden, welche die Formation von Prä-Nukleations-Strukturen beeinflussen könnten. Abhängig von der Kettenlänge des Peptids weisen diese Komplexe charakteristische Abstände zwischen den Calciumionen auf. Diese ähneln einigen Abständen zwischen den Calciumionen in jenen Phasen von Calcium-Oxalat Kristallen, die in Anwesenheit von Oligoglutamaten gewachsen sind. Die Analogie der Abstände zwischen Calciumionen in gelösten Ionen-Peptid-Komplexen und in Calcium-Oxalat Kristallen könnte auf die Bedeutung von Ionen-Peptid-Komplexen im Prozess der Nukleation und des Wachstums von Biomineralen hindeuten und stellt einen möglichen Erklärungsansatz für die Fähigkeit von Oligoglutamaten zur Beeinflussung der Phase des sich formierenden Kristalls dar, die experimentell beobachtet wurde.

Integration von Heizern in thermotrope flüssigkristalline Elastomer-Aktoren und deren Anwendung beim technischen Nachbau eines menschlichen Auges

Flüssigkristalline Elastomere (LCE) zeigen eine reversible Kontraktion und werden in der Literatur auch als „künstliche Muskeln“ bezeichnet. In dieser Arbeit werden sie mit einem integrierten Heizer versehen, um eine schnelle und präzise Ansteuerung zu ermöglichen. Anschließend werden diese als Aktoren zur Realisierung eines technischen Nachbaus des menschlichen Auges verwendet. rnDas einzigartige Verhalten der flüssigkristallinen Elastomere beruht auf der Kombination der Entropie Elastizität des Elastomers mit der Selbstorganisation der flüssigkristallinen Einheiten (Mesogene). Diese beiden Eigenschaften ermöglichen eine reversible, makroskopische Verformung beim Phasenübergang des Flüssigkristalls in die isotrope Phase. Hierbei ist es wichtig eine homogene Orientierung der Mesogene zu erzeugen, was in dieser Arbeit durch ein Magnetfeld erreicht wird. Da es sich um ein thermotropes flüssigkristallines Elastomer handelt, werden in dieser Arbeit zwei Ansätze vorgestellt, um den LCE intern zu heizen. Zum einen werden Kohlenstoffnanoröhren integriert, um diese über Strahlung oder Strom zu heizen und zum anderen wird ein flexibler Heizdraht integriert, welcher ebenfalls über Strom geheizt wird. rnUm den technischen Nachbau des menschlichen Auges zu realisieren, ist die Herstellung einer flüssigkristallinen Iris gezeigt. Hierzu wird ein radiales Magnetfeld aufgebaut, welches eine radiale Orientierung des Mesogene ermöglicht, wodurch wiederum eine radiale Kontraktion ermöglicht wird. Außerdem sind zwei Konzepte vorgestellt, um eine Elastomer Linse zu verformen. Zum einen wird diese mit einem ringförmigen LCE auseinandergezogen und somit abgeflacht. Zum anderen sind acht Aktoren über Anker an einer Linse angebracht, welche ebenfalls eine Vergrößerung der Linse bewirken. In beiden Fällen werden LCE mit dem zuvor präsentierten integrierten Heizdraht verwendet. Abschließend ist das Zusammensetzen des technische Nachbaus des menschlichen Auges dargestellt, sowie Aufnahmen, welche mit diesem erzeugt wurden.