Spurenanalyse von Uran und Plutonium sowie Speziationsuntersuchungen an Plutonium mit massenspektrometrischen und kapillarelektrophoretischen Methoden

Die Elemente Uran und Plutonium besitzen seit Entdeckung der Kernspaltung und der technischen Nutzung der Kernenergie eine globale Bedeutung. So trägt Pu hauptsächlich zur Radiotoxizität von abgebrannten Brennelementen bei und erfordert im Falle einer Endlagerung in einer tiefen geologischen Formation einen sicheren Verschluss für bis zu einer Million Jahre. Das Wissen über die vorliegenden chemischen Spezies ist dabei entscheidend für das Verständnis der chemisch-physikalischen Wechselwirkungen im jeweiligen geochemischen System, insbesondere mit dem Wirtsgestein (hier Ton) und den allgegenwärtigen Huminstoffen (hier Fulvinsäure). Längerfristig sind so Vorhersagen über einen Transport des hochradioaktiven Abfalls nach Auslaugung und Austritt aus einem Endlager bis in die Biosphäre möglich. Gerade der Ultraspurenbereich, im Fernfeld eines Endlagers zu erwarten, ist dabei von besonderem Interesse. Darüber hinaus machen nuklearforensische Untersuchungen – in Hinblick auf illegal benutztes Nuklearmaterial, Schmuggel oder Nuklearterrorismus – zur Bestimmung der Herkunft, des Alters oder der Radiotoxizität isotopenselektive Nachweismethoden im Ultraspurenbereich notwendig. Im Rahmen dieser Arbeit wurden hierfür die Resonanzionisationsmassenspektrometrie (RIMS) zur isotopenselektiven Spuren- und Ultraspurenanalyse von U und Pu sowie die Kapillarelektrophorese (CE) gekoppelt an die induktiv gekoppelte Plasma (ICP)-Massenspektrometrie (CE-ICP-MS) zur Speziation von Pu eingesetzt. Für den isotopenselektiven Nachweis von Ultraspurenmengen von Uran mittels RIMS wurden vorbereitende Studien durchgeführt und mehrere zweifach resonante Anregungsleitern mit nicht-resonanter Ionisation untersucht. Eine Effizienz von ca. 10^-10 bei einer Nachweisgrenze von 10^12 Atomen U-238 konnte erzielt werden. In Zusammenarbeit mit dem Institut für Radiochemie, TU München, wurde mittels RIMS die Isotopenzusammensetzung von Plutonium, abgetrennt aus einem panzerbrechenden Urangeschoss aus dem Kosovokonflikt, bestimmt und dieses als Waffenplutonium mit einem Gehalt von 15 pg Pu-239/g Uran identifiziert. Rückschlüsse über Herkunft und Alter des Plutoniums konnten daraus gewonnen werden. Für Studien zur Umweltüberwachung von Plutonium in Rheinland-Pfalz wurden Grund-, Oberflächen- und Klärwasserproben mittels RIMS untersucht. Oberhalb der Nachweisgrenze von ca. 10^7 Atomen Pu-239/500 mL konnte kein signifikanter Gehalt bestimmt werden. Zusätzlich wurden Klärschlammproben untersucht, wobei in einer Probe 5,1*10^7 Atome Pu-239/g gemessen wurde, was auf eine Anreicherung von Pu im Klärschlamm aus großen Wasservolumina hindeuten könnte. Speziationsuntersuchungen von Plutonium in Kontakt mit Fulvinsäure und dem Tonmineral Kaolinit wurden in Hinblick auf die Wechselwirkungen im Umfeld eines nuklearen Endlagers durchgeführt. Die Redoxkinetik von Pu(VI) in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure zeigt eine mit steigendem pH zunehmend schnellere und vollständige Reduktion und ein vergleichbares Verhalten zur Huminsäure. Für ein Plutoniumgemisch aus allen vier umweltrelevanten Oxidationsstufen in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure konnte nach ca. 1 Monat Kontaktzeit eine fasst vollständige Reduktion zum tri- und tetravalenten Pu beobachtet werden. Sorptionsuntersuchungen der stabilsten Oxidationsstufe, Pu(IV), in Kontakt mit Kaolinit bei pH = 0 bis 13 im Konzentrationsbereich 10^-7 bis 10^-9 mol/L verdeutlichen das ausgeprägte Sorptionsverhalten von Pu(IV) (ca. 60% bis 90% Sorption) im umweltrelevanten pH-Bereich bei einem Einsetzen der Sorption bei pH = 0 bis 2. Im Rahmen des "Colloid and Radionuclide Retardation" (CRR) Experiments im Felslabor Grimsel, Schweizer Alpen, wurde in Zusammenarbeit mit dem Institut für Nukleare Entsorgung, Karlsruhe, die kolloidgetragene Migration von Pu(IV) in einem Grundwasserstrom durch Scherzonen im Granitgestein unter umweltrelevanten Bedingungen untersucht. Bei Zugabe von im Grundwasser stabilen Bentonitkolloiden – Bentonit wird als ein geeignetes Verschlussmaterial für nukleare Abfälle erforscht – konnte ein erhöhter Transport des Pu(IV) beobachtet werden, der durch Sorption des Pu an die mobilen Kolloide hervorgerufen wird. Zur Speziation von Plutonium im Ultraspurenbereich wurde im Rahmen dieser Arbeit an der Entwicklung der Kopplung der CE mit der sehr sensitiven RIMS gearbeitet. Das Prinzip der offline-Kopplung basiert auf dem Sammeln der zu unterschiedlichen Zeiten am Ende der Kapillare eluierten Oxidationsstufen in einzelnen Fraktionen. Aus jeder Fraktion wird ein eigenes Filament hergestellt und mit RIMS auf seinen Plutoniumgehalt untersucht. Eine erste Validierung der Methode konnte durch Bestimmung der Oxidationsstufenzusammensetzung eines bekannten Gemischs erfolgreich für einen Gehalt von ca. 6*10^9 Atome Pu-239 durchgeführt werden. Dies stellt einen möglichen Zugang zu dem erwarteten Konzentrationsbereich im Fernfeld eines Endlagers dar.

Study of the interactions of Neptunium with humic substances and the clay mineral montmorillonite by direct and non direct speciation methods

For the safety assessment of radioactive waste, the possibility of radionuclide migration has to be considered. Since Np (and also Th due to the long-lived 232-Th) will be responsible for the greatest amount of radioactivity one million years after discharge from the reactor, its (im)-mobilization in the geosphere is of great importance. Furthermore, the chemistry of Np(V) is quite similar (but not identical) to the chemistry of Pu(V). Three species of neptunium may be found in the near field of the waste disposal, but pentavalent neptunium is the most abundant species under a wide range of natural conditions. Within this work, the interaction of Np(V) with the clay mineral montmorillonite and melanodins (as model substances for humic acids) was studied. The sorption of neptunium onto gibbsite, a model clay for montmorillonite, was also investigated. The sorption of neptunium onto γ-alumina and montmorillonite was studied in a parallel doctoral work by S. Dierking. Neptunium is only found in ultra trace amounts in the environment. Therefore, sensitive and specific methods are needed for its determination. The sorption was determined by γ spectroscopy and LSC for the whole concentration range studied. In addition the combination of these techniques with ultrafiltration allowed the study of Np(V) complexation with melanoidins. Regrettably, the available speciation methods (e.g. CE-ICP-MS and EXAFS) are not capable to detect the environmentally relevant neptunium concentrations. Therefore, a combination of batch experiments and speciation analyses was performed. Further, the preparation of hybrid clay-based materials (HCM) montmorillonitemelanoidins for sorption studies was achieved. The formation of hybrid materials begins in the interlayers of the montmorillonite, and then the organic material spreads over the surface of the mineral. The sorption of Np onto HCM was studied at the environmentally relevant concentrations and the results obtained were compared with those predicted by the linear additive model by Samadfam. The sorption of neptunium onto gibbsite was studied in batch experiments and the sorption maximum determined at pH~8.5. The sorption isotherm pointed to the presence of strong and weak sorption sites in gibbsite. The Np speciation was studied by using EXAFS, which showed that the sorbed species was Np(V). The influence of M42 type melanodins on the sorption of Np(V) onto montmorillonite was also investigated at pH 7. The sorption of the melanoidins was affected by the order in which the components were added and by ionic strength. The sorption of Np was affected by ionic strength, pointing to outer sphere sorption, whereas the presence of increasing amounts of melanoidins had little influence on Np sorption.

Speziation von Neptunium bei der Migration in Tongestein

Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen eines Stipendiums des interdisziplinärenrnGraduiertenkollegs 826 „Spurenanalytik von Elementspezies: Methodenentwicklung und Anwendungen“, gefördert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) und das Land Rheinland-Pfalz, angefertigt. Dabei sollten neue Erkenntnisse über die Wechselwirkung zwischen Neptunium und natürlichem Tongestein mit Hinblick auf die Endlagerung wärmeentwickelnder radioaktiver Abfälle in einem geologischen Tiefenlager gewonnen werden. Auf Grund seiner langen Halbwertszeit von mehr als zwei Millionen Jahren wird Np-237 einen signifikanten Anteil an der Radiotoxizität dieser Abfälle nach Lagerzeiten von mehr als 1000 Jahren haben. Np tritt in Lösung unter umweltrelevanten Bedingungen in den Oxidationsstufen +IV und +V auf. Auf Grund der guten Löslichkeit und daher höheren Mobilität ist Np(V) als die gefährlichere Spezies einzustufen. In den Migrationsstudien wurdernOpalinuston (OPA) aus Mont Terri, Schweiz, als natürliches Referenzmaterial verwendet. Der Fokus dieser Arbeit lag dabei auf der Speziation von Np an der Mineraloberfläche mittels synchrotronbasierter Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS/XANES).rnDie Wechselwirkung zwischen Np(V) und OPA wurde zunächst in Batch- und Diffusionsexperimenten in Abhängigkeit verschiedener experimenteller Parameter (u.a. pH, Temperatur, Hintergrundelektrolyt, Einfluss von Huminsäure, Konkurrenz mit U(VI), aerobe/anaerobe Bedingungen) untersucht. Die Untersuchung der Np-Speziation erfolgt zum einen an Pulverproben aus Batch-Experimenten unter aeroben und anaeroben Bedingungen, welche mittels EXAFS-Spektroskopie untersucht wurden. Zum anderen wurden ortsaufgelöste μ-XANES-Messungen an Np-Anreicherungen auf OPA-Dünnschliffen und in Diffusionsproben durchgeführt. Durch Kombination der Spektroskopie mit μ-Rötngenfluoreszenzmapping (XRF) und μ-Röntgenbeugung (XRD) konnten zudem Erkenntnisse über die Elementverteilung von Np und anderen im Opalinuston enthaltenen Elementen sowie über kristalline Mineralphasen im Umfeld von Bereichen erhöhter Np-Konzentration erhalten werden.rnSowohl Sorptionsexperimente als auch die spektroskopischen Untersuchungen zeigten eine teilweise Reduktion von Np(V) zu Np(IV) bei der Wechselwirkung mit OPA. Dabei konnte Pyrit als eine der redoxaktiven Phasen identifiziert werden. In diesem Zusammenhang ist die Bildung schwerlöslicher Np(IV)-Spezies mit Hinblick auf die Endlagerung positiv zu bewerten.

Speziation von Plutonium bei der Sorption und Diffusion in Opalinuston

Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des BMWi-Verbundprojektes Wechselwirkung und Transport von Aktiniden im natürlichen Tongestein unter Berücksichtigung von Huminstoffen und Tonorganika – Wechselwirkung von Neptunium und Plutonium mit natürlichem Tongestein“ durchgeführt. Um die langfristige Sicherheit der nuklearen Endlager beurteilen zu können, muss eine mögliche Migration der radiotoxischen Abfälle in die Umwelt betrachtet werden. Wegen seiner langen Halbwertszeit (24000 a) leistet Pu-239 einen wesentlichen Beitrag zur Radiotoxizität abgebrannter Kernbrennstoffe in einem Endlager. Das redox-sensitive Pu tritt in Lösung unter umweltrelevanten Bedingungen in den Oxidationsstufen +III bis +VI auf und kann nebeneinander in bis zu vier Oxidationsstufen vorliegen. Tonsteinformationen werden als mögliches Wirtsgestein für Endlager hoch-radioaktiver Abfälle betrachtet. Deshalb sind ausführliche Informationen zur Mobilisierung und Immobilisierung des Pu durch/in das Grundwasser aus einem Endlager von besonderer Bedeutung. In dieser Arbeit wurden neue Erkenntnisse über die Wechselwirkung zwischen Pu und dem natürlichen Tongestein Opalinuston (OPA, Mont Terri, Schweiz) mit Hinblick auf die Endlagerung wärmeentwickelnder radioaktiver Abfälle in einem geologischen Tiefenlager gewonnen.rnDer Fokus der Arbeit lag dabei auf der Bestimmung der Speziation von Pu an der Mineraloberfläche nach Sorptions- und Diffusionsprozessen mittels verschiedener synchrotronbasierter Methoden (µ-XRF, µ-XANES/EXAFS, µ-XRD, XANES/EXAFS). rnDie Wechselwirkung zwischen Pu und OPA wurde zunächst in Batch- und Diffusionsexperimenten in Abhängigkeit verschiedener experimenteller Parameter (u.a. pH, Pu-Oxidationsstufe) untersucht. In Sorptionsexperimenten konnte gezeigt werden, dass einige Parameter (z.B. Temperatur, Huminsäure) einen deutlichen Einfluss auf die Sorption von Pu haben.rnDie Speziationsuntersuchungen wurden zum einen an Pulverproben aus Batchexperimenten und zum anderen an OPA-Dünnschliffen bzw. Diffusionsproben in Abhängigkeit verschiedener experimenteller Parameter durchgeführt. Die EXAFS-Messungen an der Pu LIII-Kante der Pulverproben ergaben, dass eine innersphäriche Sorption von Pu(IV) an Tongestein unabhängig von dem Ausgangsoxidationszustand des Plutoniums in Lösung stattgefunden hat. Durch die Kombination der ortsaufgelösten Methoden wurde erstmalig mittels μ-XRF die Verteilung von Pu und anderen in OPA enthaltenen Elementen bestimmt. µ-XANES-Spektren an Pu-Anreicherungen auf OPA-Dünnschliffen und in Diffusionsproben bestätigen, dass das weniger mobile Pu(IV) die dominierende Spezies nach den Sorptions- und Diffusionsprozessen ist. Darüber hinaus wurde zum ersten Mal ein Diffusionsprofil von Pu in OPA mittels µ-XRF gemessen. Die Speziationsuntersuchungen mittels μ-XANES zeigten, dass das eingesetzte Pu(V) entlang seines Diffusionspfades zunehmend zu Pu(IV) reduziert wird. Mit µ-XRD wurde Illit als dominierende Umgebung, in der Pu angereichert wurde, identifiziert und Siderit als eine redoxaktive Phase auftreten kann. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Sicherheit von OPA als Wirtsgestein eines Endlagers hoch-radioaktiver Abfälle positiv zu bewerten ist. rn

Production, radiochemical separation and chemical coupling of radioactive arsenic isotopes to synthesize radiopharmaceuticals for molecular imaging

Noninvasive molecular-imaging technologies are playing a keyrole in drug discovery, development and delivery. Positron Emission Tomography (PET) is such a molecular imaging technology and a powerful tool for the observation of various diseases. However, it is limited by the availability of agents with high selectivity to the target and a physical half-life of the used positron emitting nuclide which matches the biological half-life of the observed process. For the long lasting enrichment of antibodies in tumor tissue few suitable isotopes for PET imaging are currently available. The element arsenic provides a range of isotopes, which could be used for diagnosis and also for endoradiotherapy. This work describes the development of radiochemical separation procedures to separate arsenic isotopes in no-carrier-added (nca) purity from reactor or cyclotron irradiated targets, the development and evaluation of a labeling chemistry to attach these separated arsenic isotopes to monoclonal antibodies, the in vitro and in vivo evaluation of antibodies labeled with radioactive arsenic isotopes and the molecular imaging using small animal PET.

Entwicklung von Ionenquellen zur Optimierung von Selektivität und Effizienz bei der resonanten Laserionisation

In der vorliegenden Arbeit werden Entwicklungen zur Optimierung von Selektivität und Effizienz von Resonanzionisations-Laserionenquellen vorgestellt. Mit der Perspektive auf die Anwendungen radioaktiver Ionenstrahlen in der Grundlagenforschung sowie auf Fragestellungen in der Ultraspurenanalytik wurden verschiedene Methoden entwickelt und erprobt: Auf Seiten der Grundlagenforschung wurden zwei komplementäre Ansätze, die Konstruktion von Ionenquellen aus Materialien niedriger Austrittsarbeit und die Weiterentwicklung der Laserionenquelle und -falle LIST umgesetzt. Hierdurch konnte die Selektivität der Resonanzionisation in on-line Tests um einige Gröÿenordnungen verbessert werden. Für die Ultraspurenanalytik wurden speziell angepasste, hocheffiziente Ionenquellen entwickelt. Mit diesen Ionenquellen wurde für die Resonanzionisation von Gallium eine Ionisationseffizienz von 67 % demonstriert, für den Ultraspurennachweis des im Zusammenhang der nuklearen Endlagerung wichtigen Radioisotops 99g-Technetium wurde auf dieser Grundlage eine Nachweisgrenze von weniger als 10^6 Atomen gezeigt.