A molecular dynamics study of the influence of chain branching on the properties of polymer systems

Die vorliegende Arbeit besch��ftigt sich mit dem Einflu�� von Kettenverzweigungen unterschiedlicher Topologien auf die statischen Eigenschaften von Polymeren. Diese Untersuchungen werden mit Hilfe von Monte-Carlo- und Molekular-Dynamik-Simulationen durchgef��hrt.Zun��chst werden einige theoretische Konzepte und Modelle eingef��hrt, welche die Beschreibung von Polymerketten auf mesoskopischen L��ngenskalen gestatten. Es werden wichtige Bestimmungsgr����en eingef��hrt und erl��utert, welche zur quantitativen Charakterisierung von Verzweigungsstrukturen bei Polymeren geeignet sind. Es wird ebenso auf die verwendeten Optimierungstechniken eingegangen, die bei der Implementierung des Computerprogrammes Verwendung fanden. Untersucht werden neben linearen Polymerketten unterschiedliche Topolgien -Sternpolymere mit variabler Armzahl, ��bergang von Sternpolymeren zu linearen Polymeren, Ketten mit variabler Zahl von Seitenketten, regul��re Dendrimere und hyperverzweigte Strukturen - in Abh��ngigkeit von der L��sungsmittelqualit��t. Es wird zun��chst eine gr��ndliche Analyse des verwendeten Simulationsmodells an sehr langen linearen Einzelketten vorgenommen. Die Skalierungseigenschaften der linearen Ketten werden untersucht in dem gesamten L��sungsmittelbereich vom guten L��sungsmittel bis hin zu weitgehend kollabierten Ketten im schlechten L��sungsmittel. Ein wichtiges Ergebnis dieser Arbeit ist die Best��tigung der Korrekturen zum Skalenverhalten des hydrodynamischen Radius Rh. Dieses Ergebnis war m��glich aufgrund der gro��en gew��hlten Kettenl��ngen und der hohen Qualit��t der erhaltenen Daten in dieser Arbeit, insbesondere bei den linearen ketten, und es steht im Widerspruch zu vielen bisherigen Simulations-Studien und experimentellen Arbeiten. Diese Korrekturen zum Skalenverhalten wurden nicht nur f��r die linearen Ketten, sondern auch f��r Sternpolymere mit unterchiedlicher Armzahl gezeigt. F��r lineare Ketten wird der Einflu�� von Polydispersit��t untersucht.Es wird gezeigt, da�� eine eindeutige Abbildung von L��ngenskalen zwischen Simulationsmodell und Experiment nicht m��glich ist, da die zu diesem Zweck verwendete dimensionslose Gr����e eine zu schwache Abh��ngigkeit von der Polymerisation der Ketten besitzt. Ein Vergleich von Simulationsdaten mit industriellem Low-Density-Poly��thylen(LDPE) zeigt, da�� LDPE in Form von stark verzweigten Ketten vorliegt.F��r regul��re Dendrimere konnte ein hochgradiges Zur��ckfalten der Arme in die innere Kernregion nachgewiesen werden.

Crystal phases and glassy dynamics in monodisperse hard ellipsoids

We have performed Monte Carlo and molecular dynamics simulations of suspensions of monodisperse, hard ellipsoids of revolution. Hard-particle models play a key role in statistical mechanics. They are conceptually and computationally simple, and they offer insight into systems in which particle shape is important, including atomic, molecular, colloidal, and granular systems. In the high density phase diagram of prolate hard ellipsoids we have found a new crystal, which is more stable than the stretched FCC structure proposed previously . The new phase, SM2, has a simple monoclinic unit cell containing a basis of two ellipsoids with unequal orientations. The angle of inclination is very soft for length-to-width (aspect) ratio l/w=3, while the other angles are not. A symmetric state of the unit cell exists, related to the densest-known packings of ellipsoids; it is not always the stable one. Our results remove the stretched FCC structure for aspect ratio l/w=3 from the phase diagram of hard, uni-axial ellipsoids. We provide evidence that this holds between aspect ratios 3 and 6, and possibly beyond. Finally, ellipsoids in SM2 at l/w=1.55 exhibit end-over-end flipping, warranting studies of the cross-over to where this dynamics is not possible. Secondly, we studied the dynamics of nearly spherical ellipsoids. In equilibrium, they show a first-order transition from an isotropic phase to a rotator phase, where positions are crystalline but orientations are free. When over-compressing the isotropic phase into the rotator regime, we observed super-Arrhenius slowing down of diffusion and relaxation, and signatures of the cage effect. These features of glassy dynamics are sufficiently strong that asymptotic scaling laws of the Mode-Coupling Theory of the glass transition (MCT) could be tested, and were found to apply. We found strong coupling of positional and orientational degrees of freedom, leading to a common value for the MCT glass-transition volume fraction. Flipping modes were not slowed down significantly. We demonstrated that the results are independent of simulation method, as predicted by MCT. Further, we determined that even intra-cage motion is cooperative. We confirmed the presence of dynamical heterogeneities associated with the cage effect. The transit between cages was seen to occur on short time scales, compared to the time spent in cages; but the transit was shown not to involve displacements distinguishable in character from intra-cage motion. The presence of glassy dynamics was predicted by molecular MCT (MMCT). However, as MMCT disregards crystallization, a test by simulation was required. Glassy dynamics is unusual in monodisperse systems. Crystallization typically intervenes unless polydispersity, network-forming bonds or other asymmetries are introduced. We argue that particle anisometry acts as a sufficient source of disorder to prevent crystallization. This sheds new light on the question of which ingredients are required for glass formation.

Local dynamics and bending mechanics of mesostructured materials

Die vorliegende Arbeit behandelt die Anwendung der Rasterkraftmikroskopie auf die Untersuchung mesostrukturierter Materialien. Mesostrukturierte Materialien setzen sich aus einzelnen mesoskopen Bausteinen zusammen. Diese Untereinheiten bestimmen im Wesentlichen ihr charakteristisches Verhalten auf ��u��ere mechanische oder elektrische Reize, weshalb diesen Materialien eine besondere Rolle in der Natur sowie im t��glichen Leben zukommt. Ein genaues Verst��ndnis der Selbstorganisation dieser Materialien und der Wechselwirkung der einzelnen Bausteine untereinander ist daher von essentieller Bedeutung zur Entwicklung neuer Synthesestrategien sowie zur Optimierung ihrer Materialeigenschaften. Die Charakterisierung dieser mesostrukturierten Materialien erfolgt ��blicherweise mittels makroskopischer Analysemethoden wie der dielektrischen Breitbandspektroskopie, Thermogravimetrie sowie in Biegungsexperimenten. In dieser Arbeit wird gezeigt, wie sich diese Analysemethoden mit der Rasterkraftmikroskopie verbinden lassen, um mesostrukturierte Materialien zu untersuchen. Die Rasterkraftmikroskopie bietet die M��glichkeit, die Oberfl��che eines Materials abzubilden und zus��tzlich dazu seine quantitativen Eigenschaften, wie die mechanische Biegefestigkeit oder die dielektrische Relaxation, zu bestimmen. Die ��bertragung makroskopischer Analyseverfahren auf den Nano- bzw. Mikrometerma��stab mittels der Rasterkraftmikroskopie erlaubt die Charakterisierung von r��umlich sehr begrenzten Proben bzw. von Proben, die nur in einer sehr kleinen Menge (<10 mg) vorliegen. Dar��berhinaus umfasst das Aufl��sungsverm��gen eines Rasterkraftmikroskops, welche durch die Gr����e seines Federbalkens (50 ��m) sowie seines Spitzenradius (5 nm) definiert ist, genau den L��ngenskalenbereich, der einzelne Atome mit der makroskopischen Welt verbindet, n��mlich die Mesoskala. In dieser Arbeit werden Polymerfilme, kolloidale Nanofasern sowie Biomineralien ausf��hrlicher untersucht.rnIm ersten Projekt werden mittels Rasterkraftmikroskopie dielektrische Spektren von mischbaren Polymerfilmen aufgenommen und mit ihrer lokalen Oberfl��chenstruktur korreliert. Im zweiten Projekt wird die Rasterkraftmikroskopie eingesetzt, um Biegeexperimente an kolloidalen Nanofasern durchzuf��hren und so ihre Brucheigenschaften genauer zu untersuchen. Im letzten Projekt findet diese Methode Anwendung bei der Charakterisierung der Biegeeigenschaften von Biomineralien. Des Weiteren erfolgt eine Analyse der organischen Zusammensetzung dieser Biomineralien. Alle diese Projekte demonstrieren die vielseitige Einsetzbarkeit der Rasterkraftmikroskopie zur Charakterisierung mesostrukturierter Materialien. Die Korrelation ihrer mechanischen und dielektrischen Eigenschaften mit ihrer topographischen Beschaffenheit erlaubt ein tieferes Verst��ndnis der mesoskopischen Materialien und ihres Verhaltens auf die Einwirkung ��u��erer Stimuli.rn

Atomic-scale characterization of diamond surfaces and fullerene self-assembly

In this thesis, elemental research towards the implantation of a diamond-based molecular quantum computer is presented. The approach followed requires linear alignment of endohedral fullerenes on the diamond C(100) surface in the vicinity of subsurface NV-centers. From this, four fundamental experimental challenges arise: 1) The well-controlled deposition of endohedral fullerenes on a diamond surface. 2) The creation of NV-centers in diamond close to the surface. 3) Preparation and characterization of atomically-flat diamondsurfaces. 4) Assembly of linear chains of endohedral fullerenes. First steps to overcome all these challenges were taken in the framework of this thesis. Therefore, a so-called ���pulse injection��� technique was implemented and tested in a UHV chamber that was custom-designed for this and further tasks. Pulse injection in principle allows for the deposition of molecules from solution onto a substrate and can therefore be used to deposit molecular species that are not stable to sublimation under UHV conditions, such as the endohedral fullerenes needed for a quantum register. Regarding the targeted creation of NV-centers, FIB experiments were carried out in cooperation with the group of Prof. Schmidt-Kaler (AG Quantum, Physics Department, Johannes Gutenberg-Universit��t Mainz). As an entry into this challenging task, argon cations were implanted into (111) surface-oriented CaF2 crystals. The resulting implantation spots on the surface were imaged and characterized using AFM. In this context, general relations between the impact of the ions on the surface and their valency or kinetic energy, respectively, could be established. The main part of this thesis, however, is constituted by NCAFM studies on both, bare and hydrogen-terminated diamond C(100) surfaces. In cooperation with the group of Prof. Dujardin (Molecular Nanoscience Group, ISMO, Universit�� de Paris XI), clean and atomically-flat diamond surfaces were prepared by exposure of the substrate to a microwave hydrogen plasma. Subsequently, both surface modifications were imaged in high resolution with NC-AFM. In the process, both hydrogen atoms in the unit cell of the hydrogenated surface were resolved individually, which was not achieved in previous STM studies of this surface. The NC-AFM images also reveal, for the first time, atomic-resolution contrast on the clean, insulating diamond surface and provide real-space experimental evidence for a (2��1) surface reconstruction. With regard to the quantum computing concept, high-resolution NC-AFM imaging was also used to study the adsorption and self-assembly potential of two different kinds of fullerenes (C60 and C60F48) on aforementioned diamond surfaces. In case of the hydrogenated surface, particular attention was paid to the influence of charge transfer doping on the fullerene-substrate interaction and the morphology emerging from self-assembly. Finally, self-assembled C60 islands on the hydrogen-terminated diamond surface were subject to active manipulation by an NC-AFM tip. Two different kinds of tip-induced island growth modes have been induced and were presented. In conclusion, the results obtained provide fundamental informations mandatory for the realization of a molecular quantum computer. In the process it was shown that NC-AFM is, under proper circumstances, a very capable tool for imaging diamond surfaces with highest resolution, surpassing even what has been achieved with STM up to now. Particular attention was paid to the influence of transfer doping on the morphology of fullerenes on the hydrogenated diamond surface, revealing new possibilities for tailoring the self-assembly of molecules that have a high electron affinity.