Optische Eigenschaften von Pi-konjugierten Modellsystemen

Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Modifikation der spontanen Emission im Strong Coupling Regime. Hierzu wurden geeignete optische, organische 'Halbleiter'-Mikroresonatoren präpariert.Zunächst wurde das verwendete optisch aktive Material, das J-Aggregat PIC, spektroskopisch charakterisiert. In Transmissionsmessungen an den Mikroresonatoren wurden Vakuum-Rabi-Splitting-Energien zwischen 26 und 52 meV bestimmt. Es wurde die Abhängigkeit der Vakuum-Rabi-Splitting-Energie von der räumlichen Position der optisch aktiven Schicht innerhalb des Mikroresonators untersucht. Durch eine Simulation konnte nachgewiesen werden, daß der Grund für die Asymmetrie des Rabi-Splittings bei einer Verstimmung von 0 meV durch die Asymmetrie des Absorptionsspektrums des optisch aktiven Materials gegeben ist. Weiterhin wurde die Photolumineszenz der Mikroresonatoren untersucht. Es konnte in temperaturabhängigen Messungen gezeigt werden, daß die hochenergetische Bande gegenüber der niederenergetischen Bande bei steigender Temperatur entsprechend einer Boltzmann-Verteilung stärker besetzt wird.Im zweiten Teil der Arbeit wurden die optischen Eigenschaften von dünnen Filmen N´N´Bis (2,6-xylyl)perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (DPP-PTCDI) abhängig von der Schichtdicke untersucht. Die Photolumineszenzspektren der dünnen Filme wurden mit zunehmender Dicke durch eine neue Bande bei kleineren Energien bestimmt. Diese Bande kann mit der Emission aus Fallenzuständen erklärt werden. Durch Photolumineszenz-Anregungsspektroskopie konnte gezeigt werden, daß die Fallenzustände auch im Grundzustand existieren. Exzimere können daher als Ursache ausgeschlossen werden.

Synthesis and characterization of novel poly(imino ketone)s via palladium-catalyzed aryl amination

The challenge of the present work was to synthesize and to characterize new classes of N-containing polymers via palladium-catalyzed aryl amination. This work was inspired by a desire to combine the properties of high-performance polymers such as PEKs with those of N-containing conductive polymers such as polyaniline (PANI), poly(aromatic amides) (PAAs), and the ready synthesis of N-containing simple aromatic compound by the Buchwald-Hartwig reaction. Careful investigation of a model reaction was carried out to provide insights into the formation of side products which will have a negative effect upon the molecular weight or upon the materials properties of the desired polymers in the polycondensation reaction. In this thesis, five new different polymer classes namely, poly(imino ketone)s (PIKs), poly(imino acridine)s (PIAcs), poly(imino azobenzene)s (PIAzos), poly(imino fluorenone)s (PIFOs), and poly(imino carbazole)s (PICs) were synthesized and fully characterized by means of 1H-NMR, elemental analysis, UV, FT-IR, X-ray, GPC, TGA, DSC, DMA, and dielectric spectroscopy. To optimize the polycondensation process, the influence of the concentration, temperature, ligands and the reactivity of the halogen containing monomers were investigated. A temperature of 100-165 °C and a concentration of 30-36 % were found to be optimal for the palladium-catalyzed polycondensation to produce polymer with high molecular weight (Mn = 85 900, Mw = 474 500, DP = 126). Four different ligands were used successfully in the Pd-catalyzed process, of which the Pd/BINAP system was found to be the most effective catalyst, producing the highest yield and highest molecular weight polymers. It was found that the reactivity decreases strongly with increasing electronegativity of the halogen atoms, for example better yields, and higher molecular weights were obtained by using dibromo compounds than dichloro compounds while difluoro compounds were totally unreactive. Polymer analogous transformations, such as the protonation reaction of the ring nitrogens in PIAcs, or of the azobenzene groups of PIAzos, the photo and thermal cis-trans-isomerization of PIAzos, and of poly(imino alcohol)s were also studied. The values of the dielectric constants of PIKs at 1 MHz were in the range 2.71-3.08. These low values of the dielectric constant are lower than that of "H Film", a polyimide Kapton film which is one of the most preferred high-performance dielectrics in microelectronic applications having a dielectric constant of 3.5. In addition to the low values of the dielectric constants, PIKs have lower and glass transition temperatures (Tgs) than arimides such as Kapton which may make them more easily processable. Cyclic voltammetry showed that PICs exhibited low oxidation and reduction potentials and their values were shifted to low values with increasing degree of polymerization i.e. with increasing of the carbazole content in backbone of PICs (PIC-7, 0.44, 0.33 V, DP= 37, PIC-5, 0.63, 0.46, DP= 16, respectively).

Untersuchungen zur biologischen Bekämpfung der Kleidermotte Tineola bisselliella (Hummel 1823) und anderer tineider Textilschädlinge (Lepidoptera: Tineidae) mit parasitoiden Hymenopteren

Nach den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit ist eine biologische Bekämpfung von Kleider- und Pelzmotten durch die gezielte Freilassungen von parasitoiden Hymenopteren als deren natürliche Gegenspieler möglich. Es wurden erstmalig ausführliche Versuche zur Parasitierung der Kleider- und Pelzmotte, insbesondere durch Eiaparasitoide der Gattung Trichogramma, durchgeführt. Für die braconide Schlupfwespe Apanteles carpatus wurde eine Zucht- und Freilassungsmethode entwickelt. Sie kann nun als neuer Nützlinge gegen textilschädigende Mottenlarven eingesetzt werden. Eine natürliche Parasitierung textilschädigender Motten durch Eiparasitoide ist bislang nicht nachgewiesen worden. Die Tineiden erwiesen sich im Laborversuch für Trichogramma als gut geeignete Wirte. Hinsichtlich der praktischen Anwendung von Eiparasitoiden der Gattung Trichogramma konnte aus einer Auswahl von 29 Arten und Stämmen aus einer Laborzucht mit T. piceum (Stamm: PIC M 91) eine besonders geeignete Art selektiert werden. Dieser Stamm zeigte die höchste Parasitierungsrate mit über 80 Eiern bei Temperaturen von 20-25°C und einer Lebensdauer von bis zu 17 Tagen. Im Präferenztest wurden sowohl Eier der Kleidermotte als auch der Getreidemotte, dem Massenzuchtwirt, von allen Stämmen mit Abstand am besten parasitiert. Das Geschlechterverhältnis von T. piceum lag bei über 80%. Der untersuchte Stamm von Apanteles carpatus zeigte bei 25°C eine durchschnittliche Nachkommenzahl von 55 pro Weibchen. Die Parasitoide erreichten jedoch nur unter optimalen Bedingungen eine Lebensdauer von bis zu 14 Tagen. In den Käfigversuchen ohne zusätzliche Nahrungsquellen wurden die Tiere nicht älter als 4 Tage. Es war nicht möglich, für A. carpatus Ersatzwirte für eine Massenzucht zu finden, da sie offensichtlich auf Tineiden spezialisiert sind, jedoch konnte ein Zuchtsystem mit Kleidermotten als Zuchtwirte etabliert werden. Die ausgewählten Trichogramma-Arten wurden in Käfigversuchen ausführlich untersucht und im Hinblick auf ihre Suchleistung auf verschiedenen Stoffoberflächen geprüft. Es wurde festgestellt, dass die getesteten Arten sehr unterschiedlich geeignet sind, um Textilien nach Eiern abzusuchen. Die Arten T. evanescens (Stamm: Lager) und T. piceum (PIC M 91) erwiesen sich als in der Suchleistung als am besten geeignet. Im Vergleich dazu zeigte T. cacoeciae (CAC D 90 O) sehr wenig Suchleistugsvermögen auf Textilien. Die geeigneten Arten durchdrangen außer verschiedenen Textilien auch grobe Schafwolle bis zu 0,4 m vom Freilassungsort. Das Ködern von Larvalparasitoiden von tineiden Motten im Freiland erwies sich als nicht erfolgreich. Trotzdem in der Literatur eine Reihe parasitoider Hymenopteren als Gegenspieler von Tineiden beschrieben sind und in Innenräumen beobachtet wurden, war es nicht möglich, weitere freilebende Arten zu ködern. Sowohl für das Ködern im Freiland als auch für die Rückköderung in Lagern wurden Ködermethoden getestet und optimiert. Nebenwirkungstests haben ergeben, dass die Nützlinge ergänzend zum Einsatz von Niem-Präparaten an schlecht zugänglichen Befallsstellen eingesetzt werden können. Ebenso wurde ermittelt, dass eine Kombination des Nützlingseinsatzes mit Repellents möglich ist. Bei zu hoher Konzentration der Wirkstoffe, den reinen Niem-Öl und konzentriertem Lavendel-Öl, in geschlossenen Glaskäfigen, wurden starke Nebenwirkungen auf Trichogramma festgestellt. In größerem Raumvolumen oder geringerer Dosierung der Wirkstoffe parasitierte Trichogramma allerdings auch Ködereier, die sich auf Niem-behandeltem Stoff befanden. Erste Freilassungsversuche in der Praxis ergaben unterschiedliche Erfolge. Nach einer Freilassung von Apanteles carpatus in einem Wohnhaus, das mit Schafwolle gedämmt wurde, reduzierte sich Fang von adulten Motten auf Pheromon-Klebfallen deutlich. In einem Textillager hingegen war es mit einer einmaligen Freilassung jedoch nicht möglich, die Gegenspieler zu etablieren und den Mottenbefall zu kontrollieren. Die mehrwöchige Freilassung von Trichogramma in einem Textillager konnte dazu beitragen, einen Pelzmottenbefall zu reduzieren. Hier zeigten sich Möglichkeiten und Grenzen des Einsatzes von parasitoiden Schlupfwespen gegen Textilmotten gleichermaßen.

Entwicklung eines Pikoliter-Tropfengenerators für die Massenspektrometrische Spuren- und Speziesanalytik

Die Dissertationsschrift beschäftigt sich mit der Entwicklung und Anwendung einer alternativen Probenzuführungstechnik für flüssige Proben in der Massenspektrometrie. Obwohl bereits einige Anstrengungen zur Verbesserung unternommen wurden, weisen konventionelle pneumatische Zerstäuber- und Sprühkammersysteme, die in der Elementspurenanalytik mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) standardmäßig verwendet werden, eine geringe Gesamteffizienz auf. Pneumatisch erzeugtes Aerosol ist durch eine breite Tropfengrößenverteilung gekennzeichnet, was den Einsatz einer Sprühkammer bedingt, um die Aerosolcharakteristik an die Betriebsbedingungen des ICPs anzupassen.. Die Erzeugung von Tropfen mit einer sehr engen Tropfengrößenverteilung oder sogar monodispersen Tropfen könnte die Effizienz des Probeneintrags verbessern. Ein Ziel dieser Arbeit ist daher, Tropfen, die mittels des thermischen Tintenstrahldruckverfahrens erzeugt werden, zum Probeneintrag in der Elementmassenspektrometrie einzusetzen. Das thermische Tintenstrahldruckverfahren konnte in der analytischen Chemie im Bereich der Oberflächenanalytik mittels TXRF oder Laserablation bisher zur gezielten, reproduzierbaren Deposition von Tropfen auf Oberflächen eingesetzt werden. Um eine kontinuierliche Tropfenerzeugung zu ermöglichen, wurde ein elektronischer Mikrokontroller entwickelt, der eine Dosiereinheit unabhängig von der Hard- und Software des Druckers steuern kann. Dabei sind alle zur Tropfenerzeugung relevanten Parameter (Frequenz, Heizpulsenergie) unabhängig voneinander einstellbar. Die Dosiereinheit, der "drop-on-demand" Aerosolgenerator (DOD), wurde auf eine Aerosoltransportkammer montiert, welche die erzeugten Tropfen in die Ionisationsquelle befördert. Im Bereich der anorganischen Spurenanalytik konnten durch die Kombination des DOD mit einem automatischen Probengeber 53 Elemente untersucht und die erzielbare Empfindlichkeiten sowie exemplarisch für 15 Elemente die Nachweisgrenzen und die Untergrundäquivalentkonzentrationen ermittelt werden. Damit die Vorteile komfortabel genutzt werden können, wurde eine Kopplung des DOD-Systems mit der miniaturisierten Fließinjektionsanalyse (FIA) sowie miniaturisierten Trenntechniken wie der µHPLC entwickelt. Die Fließinjektionsmethode wurde mit einem zertifizierten Referenzmaterial validiert, wobei für Vanadium und Cadmium die zertifizierten Werte gut reproduziert werden konnten. Transiente Signale konnten bei der Kopplung des Dosiersystems in Verbindung mit der ICP-MS an eine µHPLC abgebildet werden. Die Modifikation der Dosiereinheit zum Ankoppeln an einen kontinuierlichen Probenfluss bedarf noch einer weiteren Reduzierung des verbleibenden Totvolumens. Dazu ist die Unabhängigkeit von den bisher verwendeten, kommerziell erhältlichen Druckerpatronen anzustreben, indem die Dosiereinheit selbst gefertigt wird. Die Vielseitigkeit des Dosiersystems wurde mit der Kopplung an eine kürzlich neu entwickelte Atmosphärendruck-Ionisationsmethode, die "flowing atmospheric-pressure afterglow" Desorptions/Ionisations Ionenquelle (FAPA), aufgezeigt. Ein direkter Eintrag von flüssigen Proben in diese Quelle war bislang nicht möglich, es konnte lediglich eine Desorption von eingetrockneten Rückständen oder direkt von der Flüssigkeitsoberfläche erfolgen. Die Präzision der Analyse ist dabei durch die variable Probenposition eingeschränkt. Mit dem Einsatz des DOD-Systems können flüssige Proben nun direkt in die FAPA eingetragen, was ebenfalls das Kalibrieren bei quantitativen Analysen organischer Verbindungen ermöglicht. Neben illegalen Drogen und deren Metaboliten konnten auch frei verkäufliche Medikamente und ein Sprengstoffanalogon in entsprechend präpariertem reinem Lösungsmittel nachgewiesen werden. Ebenso gelang dies in Urinproben, die mit Drogen und Drogenmetaboliten versetzt wurden. Dabei ist hervorzuheben, dass keinerlei Probenvorbereitung notwendig war und zur Ermittlung der NWG der einzelnen Spezies keine interne oder isotopenmarkierte Standards verwendet wurden. Dennoch sind die ermittelten NWG deutlich niedriger, als die mit der bisherigen Prozedur zur Analyse flüssiger Proben erreichbaren. Um im Vergleich zu der bisher verwendeten "pin-to-plate" Geometrie der FAPA die Lösungsmittelverdampfung zu beschleunigen, wurde eine alternative Elektrodenanordnung entwickelt, bei der die Probe länger in Kontakt mit der "afterglow"-Zone steht. Diese Glimmentladungsquelle ist ringförmig und erlaubt einen Probeneintrag mittels eines zentralen Gasflusses. Wegen der ringförmigen Entladung wird der Name "halo-FAPA" (h-FAPA) für diese Entladungsgeometrie verwendet. Eine grundlegende physikalische und spektroskopische Charakterisierung zeigte, dass es sich tatsächlich um eine FAPA Desorptions/Ionisationsquelle handelt.