Quantensimulationen physisorbierter Molekülschichten auf Graphit

Mit Hilfe der Pfadintegral-Monte Carlo-Methode werdenPhasendiagramme von physisorbierten Molekülschichten aufGraphit untersucht. Die Verwendung von realistischen Potenzialen sowie dieBehandlung aller translatorischen und rotatorischenFreiheitsgrade erlaubt einen quantitativen Vergleich mit denExperimenten.Krypton-Atome bilden in der Monolage ein kommensurablesGitter mit den Atomen über der Mitte jeder drittenGraphitwabe.Die Vorgänge am Schmelzübergang werden von der Desorptioneiniger Atome dominiert. Die Argon-Schicht auf Graphit ist dagegen inkommensurabel.Zweiatomigen Stickstoff-Moleküle bilden eineorientierungsgeordnete Tieftemperaturphase(Fischgrät-Struktur). Quantenfluktuationen führen zu einer Erniedrigung der mitklassischen Methoden berechneten Phasenübergangstemperaturum 12%.Damit wird der experimentelle Wert von 28 K erreicht.Die Anisotropie und das Dipolmoment von Kohlenmonoxid führenzu einer dipolar geordneten Tieftemperaturphase.Die experimentell nicht geklärte Struktur kann in derQuantensimulation als antiferroelektrischeFischgrät-Struktur identifiziert werden.Der Phasenübergang liegt mit 6 K sehr nahe am Experiment(5.2 K).Für die Argon-Stickstoff-Mischsysteme wird dasPhasendiagramm in der Konzentrations(x)-Temperatur(T)-Ebeneerstellt. Die Übergangstemperaturen decken sich mit denen desExperiments.In Konfigurationen mit zufälliger Teilchenbesetzung weisen die linearen Moleküle ab Argon-Konzentrationen von10% ein Orientierungsglas-Verhalten auf.Durch einen zusätzlichen Teilchenaustausch wird in denMischsystemen die Bildung einer Windrad-Phase ermöglicht, inder die Argon-Atome eine Überstruktur annehmen.Diese Phase wird experimentell imArgon-Kohlenmonoxid-Mischsystem vorgefunden, dessenx-T-Phasendiagramm in guter Übereinstimmung mit denSimulationsergebnissen steht.Die explizite Berücksichtigung der Quantenmechanik in denComputersimulationen liefert wesentliche Beiträge zurKlärung des Phasenverhaltens und der Bestimmung vonÜbergangstemperaturen der Tieftemperaturstrukturen.

Statistische Betrachtungen und mößbauerspektroskopische Untersuchungen von Ordnungszuständen in Biotiten

Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit standen Untersuchungen zu strukturellen Ordnungs- und Unordnungsphänomenen an natürlichen, substitutionellen Mischkristallen. Aufgrund der enormen Vielfalt an potentiellen Austauschpartnern wurden hierfür Vertreter der Biotit-Mischkristallreihe "Phlogopit-Annit" ausgewählt. Ihr modulartiger Aufbau ermöglichte die gezielte Beschreibung von Verteilungsmustern anionischer und kationischer Merkmalsträger innerhalb der Oktaederschicht der Biotit-Mischkristalle. Basierend auf der postulierten Bindungsaffinität zwischen Mg2+ und F- einerseits und Fe2+ und OH- andererseits, wurde die strukturelle Separation einer Fluor-Phlogopit-Komponente als primäre Ausprägungsform des Mg/F-Ordnungsprinzips abgeleitet. Im Rahmen dieser Modellvorstellung koexistieren im makroskopisch homogenen Biotit-Mischkristall Domänen zweier chemisch divergenter Phasen nebeneinander: Eine rein Mg2+/F- - führende Phlogopit-Phase und eine Wirtskristallphase, die mit fortschreitender Separation bzw. Entmischung der erstgenannten Phase sukzessive reicher an einer hydroxylführenden eisenreichen Annit-Komponente wird. Zwecks numerischer Beschreibung diverser Stadien der Entmischungsreaktion wurden die Begriffe der "Relativen" und "Absoluten Domänengröße" eingeführt. Sie stellen ein quantitatives Maß zur Beurteilung der diskutierten Ordnungsphänomene dar. Basierend auf einem sich stetig ändernden Chemismus der Wirtskristallphase kann jeder Übergangszustand zwischen statistischer Verteilung und vollständiger Ordnung durch das korrespondierende Verteilungsmuster der interessierenden Merkmalsträger ( = Nahordnungskonfiguration und Besetzungswahrscheinlichkeit) charakterisiert und beschrieben werden. Durch mößbauerspektroskopische Untersuchungen konnten die anhand der entwickelten Modelle vorhergesagten Ausprägungsformen von Ordnungs-/Unordnungsphänomenen qualitativ und quantitativ verifiziert werden. Es liessen sich hierbei zwei Gruppen von Biotit-Mischkristallen unterscheiden. Eine erste Gruppe, deren Mößbauer-Spektren durch den OH/F-Chemismus als dominierendes Differenzierungsmerkmal geprägt wird, und eine zweite Gruppe, deren Mößbauer-Spektren durch Gruppierungen von höherwertigen Kationen und Vakanzen ( = Defektchemie) geprägt wird. Auf der Basis von Korrelationsdiagrammen, die einen numerischen und graphischen Bezug zwischen absoluter und relativer Domänengröße einerseits und experimentell zugänglichem Mößbauer-Parameter A (= relativer Flächenanteil, korrespondierend mit der Besetzungswahrscheinlichkeit einer bestimmten Nahordnungs-konstellation) andererseits herstellen, konnten für die erste Gruppe die Volumina der beiden miteinander koexistierenden Komponenten "Hydroxyl-Annit reicher Wirtskristall" und "Fluor-Phlogopit" exakt quantifiziert werden. Das Spektrum der untersuchten Proben umfasste hierbei Kristallspezies, die einerseits durch geringe bis mittlere Mg2+/F- - bzw. Fe2+/OH- -Ordnungsgrade gekennzeichnet sind, andererseits eine nahezu vollständige Ordnung der interessierenden Merkmalsträger Mg2+, Fe2+, OH- und F- widerspiegeln. Desweiteren konnte der Nachweis geführt werden, dass für ausgewählte Proben eine quantitative Bestimmung der Defektvolumina möglich ist.

An investigation into complex inorganic materials with Mössbauer spectroscopy

Mössbauer Spektroskopie ist ein unverzichtbares Instrument für die Bestimmung von Oxidationszuständen und für die Analyse von lokalen Ordnungsphänomenen von Mössbauer aktiven Atomen. Weil es sich um eine lokale Methode handelt können sowohl kristalline als auch amorphe Materialien untersucht werden. Die Kombination von lokaler Prüfung mit Mössbauer Spektroskopie und globaler Untersuchung z.B. mit Röntgendiffraktometrie ermöglicht die Studie von Ordnungseffekten von statistisch besetzten Positionen in einer geordneten Matrix. Das wurde hier eingesetzt um die lokale Umgebung in zwei Serien von Heuslerverbindungen, Co2-xFe1+xSi and Co2Mn1-xFexAl zu untersuchen. Für die Co2Mn1-xFexAl Serie wurde eine L21 geordnete Phase in einer insgesamt B2 geordneten Probe detektiert. Ein Wechsel von der AlCu2Mn zu der CuHg2Ti Struktur wurde für die Co2-xFe1+xSi Proben gefunden. Die Transformation von einem Glas zu einem keramischen Material wurde mit 119Sn Mössbauer Spektroskopie untersucht. Die höhere Ordnung in der Keramik wurde von einer kleiner werdenden Mössbauerlinienbreite begleitet. Demzufolge geben die Modifikationen der Sn Umgebungen klar die Transformation des gesamten Materials wieder. Ist die lokale Umgebung von unregelmäßig auftretenden Atomen in einer amorphen Matrix von Interesse, sind lokal prüfende Methoden die zuverlässigsten Methoden die zur Verfügung stehen. In dieser Arbeit wurde 119Sn Mössbauer Spektroskopie eingesetzt um die Oxidationszustände, die lokalen Umgebungen und relativen Intensitäten von Zinn Atomen in einer Silikatmatrix zu bestimmen. Modifikationen dieser Parameter als Funktion von Prozess bestimmenden Parametern wie der Sauerstoffpartialdruck, die Temperatur, die Behandlungsdauer und der Abkühlprozess genauso wie der SnO2 Gehalt sind von Interesse, weil durch Reduktions- und Diffusionsprozesse Änderungen des Koordinations- und des Oxidationszustands der Zinnatome auftreten. Da diese Änderungen in der Glasmatrix verursachen, die das fertige Produkt im industriellen Fertigungsprozess ruinieren können sind diese feinen Veränderungen sehr wichtig. Wenigstens zwei Mössbauerlinien korrespondierend mit zwei verschiedenen Umgebungen für Sn2+ und Sn4+ sind für eine Analyse mit ausreichender Qualität notwendig. Durch Vergleich von den bestimmten Hyperfein Parametern mit den Parametern von Modelsubstanzen werden lokale Umgebungen der Zinnatome entworfen. Für Sn2+ werden zwei auf einer trigonalen Pyramide basierende Umgebungen mit variierender Anzahl von bindenden und nicht-bindenden Sauerstoffatomen formuliert. Für Sn4+ wurde eine tetraedrische und eine oktaedrische Umgebung postuliert. Die relativen Intensitäten der vier Mössbauerlinien wurden um ein Diffusions- und Reaktionsmodell zu entwickeln und um einen Satz von Diffusions- und Transferkoeffizienten zu bestimmen eingesetzt. Die bestimmten Diffusionskoeffizienten stimmen mit den Literaturdaten überein. Der Massentransferkoeffizient ist kleiner als der bestimmte Wert, aber immer noch in der gleichen Größenordnung. Im Gegensatz zu den Erwartungen ist der präsentierte Diffusionskoeffizient für Sn4+ bestimmt als der von Sn2+. Das wiederum kann durch Berücksichtigung von Elektronhoppingprozessen erklärt werden.