Protonenleitung in imidazolhaltigen Materialien als Modellsysteme für wasserfreie Brennstoffzellenmembranen

Es wird ein neues Konzept für ein protonenleitendes Polymer vorgestellt, das ohne eine zweite, flüssige Phase auskommt. Es beruht darauf, basische Gruppen (Imidazol) über flexible Spacer kovalent an ein Polymerrückgrat zu binden und durch Dotierung mit einer geringen Menge Säure Ladungsträger (Protonen) in dieses System einzubringen.Um die für die Leitfähigkeit und ihren Mechanismus verantwortlichen Größen zu identifizieren, wurde ein Satz von niedermolekularen Modellverbindungen definierter Struktur und hoher Reinheit synthetisiert und im reinen Zustand sowie nach Dotierung mit geringen Mengen Säure umfassend charakterisiert. Untersucht wurden die thermischen Eigenschaften, die Leitfähigkeit, die Diffusion der jeweiligen Modellverbindung sowie ggf. der zugesetzten Säure, das Protonierungsgleichgewicht und die dielektrischen Eigenschaften. Insbesondere wurden durch den Vergleich von Leitfähigkeits- und Diffusionsdaten unter Anwendung der Nernst-Einstein-Beziehung Rückschlüsse auf den Leitmechanismus gezogen.Es wurden Leitfähigkeiten von bis zu 6.5E-3 S/cm bei 120°C erreicht. Der Anteil der Strukturdiffusion (vergleichbar mit dem Grotthus-Mechanismus in Wasser) an der protonischen Leitfähigkeit betrug bis zu über 90%. Als entscheidende Faktoren für die Leitfähigkeit wurden die Glastemperatur und, mit geringerer Priorität, der Imidazolgehalt des Materials identifiziert. Die Temperaturabhängigkeit aller untersuchten Transportgrößen ließ sich durch die Vogel-Tamman-Fulcher-Gleichung exzellent beschreiben.Die vorgestellten Daten bilden die Grundlage für den Entwurf eines entsprechenden Polymers.

Recycled crustal material in the geochemical record of Pacific ocean island basalts from Pitcairn, Hawaii and Rurutu

Die Isotopenzusammensetzungen des Pitcairn Hotspot (Südpazifik), des Mauna Kea (Hawaii) und der Insel Rurutu (Französisch Polynesien) wurden bestimmt, um Heterogenitäten im Erdmantel zu charakterisieren. Die Bleiisotopenzusammensetzung wurde mit einer Dreiisotopenspiketechnik zur Korrektur der instrumentellen Massenfraktionierung gemessen. An Proben von Pitcairn wurde zusätzlich die Os, Hf, Nd, Sr Isotopenzusammensetzung, sowie die Haupt- und Spurenelementzusammensetzung bestimmt. Die Isotopensignatur des Pitcairn Hotspots kann durch eine Sedimentkomponente in der Magmenquelle erklärt werden. Die Bleiisotopenschwankungen des Mauna Kea in der HSDP-2 Bohrung treten als Oszillationen auf, die sich zu linearen Anordnungen im Bleiisotopenraum zusammensetzen. Das begrenzte zeitliche Auftreten einer linearen Anordnung zeigt, daß die Heterogenitäten mehrere zehner Kilometer Länge im aufsteigenden Mantelmaterial unter dem Vulkan einnehmen. Auch die Bleiisotopenzusammensetzungen der Rurutu-laven zeigen lineare Anordnungen.Diese lineare Anordnungen im Bleiisotopenraum können durch eine vorwiegend binäre Mischung erklärt werden. Ein Bleiisotopenentwicklungsmodell unterstützt, daß die Differenzierung der Ausgangsmaterialien vor weniger als etwa zwei Milliarden Jahren geschah und für Mauna Kea relativ jung sein könnte. Keine der Hotspots weisen identische Mischungsendglieder auf, so daß die Heterogenitäten kleinräumige Merkmale im Erdmantel sind.

Molecular plating of thin lanthanide layers with improved material properties for nuclear applications

In der vorliegenden Arbeit werden Experimente beschrieben, die zu einem vertieften Verständnis fundamentaler Prozesse bei der elektrochemischen Herstellung von Dünnschichten, sog. Targets, für kernphysikalische und -chemische Studien führten. Targets wurden mittels 'Molecular Plating' (MP) hergestellt, indem eine Elektrodeposition aus organischem Medium in der Regel bei konstantem Strom in Zwei-Elektroden-Zellen. Die Resultate erlaubten, optimierte Herstellungs-bedingungen zu ermitteln, welche die Produktion deutlich verbesserter Targets erlaubten. MP bei konstantem Strom ist ein massentransportkontrollierter Prozess. Der angelegte Strom wird durch einen konstanten Fluss elektroaktiver Spezies zur Kathode – auf der die Schicht wächst – und Anode aufrechterhalten. Die Untersuchungen zeigten, dass das Zellenpotential des Elektrodepositionsystems immer durch den Ohm'schen Spannungsabfall auf Grund des Widerstandes der verwendeten Lösung dominiert wurde. Dies erlaubte die Herleitung einer Beziehung zwischen dem Zellenpotential und der Konzentration der elektroaktiven Spezies. Die Beziehung erlaubt die Erklärung des gemessenen zeitlichen Verlaufs des Zellenpotentials während der Abscheidung als Funktion der Elektrolytkonzentration. Dies dient als Basis, auf der nun ein umfassenderes Bild der Prozesse, die für die charakteristischen Minima im Potentialverlauf einer Abscheidung verantwortlich sind, gewonnen werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass die Minima mit der fast vollständigen Entfernung (durch Abscheidung) der aus einem gelösten Salz erzeugten Nd-Ionen korrespondieren. Die abgeschiedene Spezies wurde als Nd3+ identifiziert, vermutlich als Carboxylat, Oxid oder Hydroxid, was auf Grund der hohen negative Werte des Standardredoxpotentials der Lanthanide verständlich erscheint. Von den vorliegenden elektroaktiven Spezies tragen die Nd3+ Ionen nur zu knapp 20% zum Gesamtstrom bei. Durch Elektrolyse tragen auch die Lösungsmittelkomponenten zu diese Strom bei. Die Gegenwart von elektrolysiertem Lösungsmittel wurde in Analysen der Dünnschichten bestätigt. Diese waren immer mit chemi- und physisorbierten Lösungsmittelmolekülen bedeckt. Die Analyse der Dünnschichten zeigte, dass die Oberflächen von einem furchenartiges Netz durchzogen waren, und dass diese während des Trocknen der Schichten nach dem MP entstanden. Ob die Schichten an Luft oder in inerter Atmosphäre trockneten, hatte keinen Einfluss. Es wurden Experimente mit mehreren Lösungsmitteln durchgeführt, die sich deutlich in ihren physikalischen Eigenschaften, v.a. dem Siedepunkt, unterschieden. Furchenfreie Dünnschichten konnten insbesondere bei MP in N,N-dimethylformamide (DMF) erzeugt werden. Die Verwendung von DMF in Kombination mit einer Abscheidung auf sehr glatten Substraten erlaubte die Produktion von sehr homogenen, glatten und defektfreien Schichten. Diese waren vermutlich geringeren inneren Spannungen während des Trocknens ausgesetzt, als Schichten auf raueren Substraten oder solche, die aus flüchtigeren Lösungsmitteln hergestellt wurden. Die Oberflächenrauigkeit des Substrats und das gewählte Lösungsmittel wurden so als Schlüsselfaktoren für die Produktion hochqualitativer Schichten identifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass mit MP eine sehr effiziente Methode zur Herstellung homogener Schichten mit exzellenter Ausbeute ist. In weiteren Experimenten mit dem primordialen Alpha-Emitter 147Sm als Modellisotop wurde die Eignung solcher Schichten als Alpha-Quelle untersucht. Sowohl die Energieauflösung als auch der Anteil der Alpha-Teilchen, die den Detektor erreichten, waren von den Quelleneigenschaften abhängig. Die Effekte wurden verschiedenen Variablen der Dünnschicht zugeordnet, welche die Alpha-Spektren beeinflussten. Dominant war die Wahl des Lösungsmittels und die Rauigkeit des Substrats. Dies beeinflusste Schichtdicke und -morphologie sowie die Art des Schichtwachstums und veränderte die Detektionseffizienz in Alpha-Messungen bis zu 15%. Nur homogene, ebene Schichten, die aus DMF auf glatten Substraten abgeschieden wurden, eignen sich optimal als Alpha-Quelle. Die gewonnenen Ergebnisse erlauben die optimierte Herstellung nuklearer Targets durch MP. Künftige Anwendungen beinhalten insbesondere die Herstellung von Targets für neutroneninduzierte Spaltexperimente und untergrundarmeAlpha-Messungen sehr kleiner Aktivitäten.