Solvatationsdynamik: lokales Relaxationsverhalten glasbildender Systeme

In dieser Arbeit wurde das lokale Relaxationsverhalten niedermolekularer glasbildender Materialien mit der Methode der Solvatationsdynamik untersucht. Bei dieser Methode werden phosphoreszente Farbstoffe als molekulare Sonden für die lokale Dynamik im Glasbildner eingesetzt. Je nach verwendeter Sonde sind unterschiedliche Eigenschaften zugänglich:Mit Farbstoffen, die ihr Dipolmoment bei optischer Anregung nicht ändern, wird eine mechanische Solvatation gemessen, die die lokale viskoelastische Antwort des Materials widerspiegelt. Mit Farbstoffen, die eine Änderung des Dipolmoments bei optischer Anregung aufweisen,sind zusätzlich lokale dielektrische Eigenschaften des Materials zugänglich, die bei endlicher Polarität des Lösungsmittels dominieren. Das heterogene Relaxationsverhalten des Glasbildners 2-Methyltetrahydrofuran wurde quantitativ untersucht.Auf einem Temperaturbereich, auf dem die mittlere Relaxationszeit um mehr als 4 Dekaden variiert, konnte gezeigt werden, daß die Relaxation lokal rein exponentiell verläuft. Zur Abschätzung von Reichweiteneffekten wurden Solvatationsmessungen in einschränkenden Geometrien in Form von porösen Sol-Gel Gläsern mit Porendurchmessern zwischen 7,5-2,5 nm durchgeführt. Der Einfluß der Beschaffenheit der Porenoberfläche wurde durch Vergleichzwischen der Solvatation in nativen und in silanisierten Gläsern untersucht. Es wurde gezeigt, daß auch in den kleinsten verwendeten silanisierten Poren alle Charakteristika des jeweiligen Bulk-Systems erhalten bleiben.In den nativen porösen Gläsern dagegen führt der Einfluß der stark polaren Oberfläche zu einer Änderung der Dynamik.

Dielektrische Relaxation und Retardation lokaler Prozesse in glasbildenden Materialien

Lokale sekundäre Prozesse in glasbildenden Materialien sind wegen ihrer Wechselwirkung mit der primären Relaxation von besonderem Interesse. Für D-Sorbitol wurde die beta-Relaxation mit drei verschiedenen dielektrischen Meßtechniken untersucht und die Ergebnisse miteinander verglichen. Im Gegensatz zu konventionellen Messungen der dielektrischen Retardation, detektiert eine echte dielektrische Relaxationsmessung den Zerfall des elektrischen Feldes unter der Bedingung einer konstanten dielektrischen Verschiebung. Eine weitere dielektrische Relaxationsmethode ist die Solvatationsdynamik. Sie detektiert die dielektrische Relaxation in der direkten Umgebung eines Farbstoffmoleküls. Die Übereinstimmung der lokal ermittelten und der makroskopisch gemittelten Ergebnisse für den Glaszustand weisen darauf hin, daß die Sekundärrelaxation in D-Sorbitol eine räumlich homogene Eigenschaft ist. Im Gegensatz zu beta-Prozessen anderer Materialien, zeigt nur der abgeschreckte Glaszustand von ortho-Terphenyl einen sekundären Prozeß. Es wurde beobachtet, daß die beta-Amplitude beim Ausheilen langsam abnimmt und im Gleichgewichtszustand der Flüssigkeit oberhalb der Glasübergangstemperatur völlig verschwindet. Viele glasbildende Materialien, wie z. B. Salol zeigen keinen dielektrischen beta-Prozeß. Im Gegensatz zu Messungen mit Standardkühlraten, zeigt eine stark abgeschreckte Salol-Probe eine symmetrische dielektrische Sekundärrelaxation. Diese neuartige Eigenschaft von Salol verschwindet irreversibel, wenn sich die Temperatur der Glasübergangstemperatur nähert.

Spectroscopic properties from hybrid QM, MM molecular dynamics simulation

The central aim of this thesis work is the application and further development of a hybrid quantum mechanical/molecular mechanics (QM/MM) based approach to compute spectroscopic properties of molecules in complex chemical environments from electronic structure theory. In the framework of this thesis, an existing density functional theory implementation of the QM/MM approach is first used to calculate the nuclear magnetic resonance (NMR) solvent shifts of an adenine molecule in aqueous solution. The findings show that the aqueous solvation with its strongly fluctuating hydrogen bond network leads to specific changes in the NMR resonance lines. Besides the absolute values, also the ordering of the NMR lines changes under the influence of the solvating water molecules. Without the QM/MM scheme, a quantum chemical calculation could have led to an incorrect assignment of these lines. The second part of this thesis describes a methodological improvement of the QM/MM method that is designed for cases in which a covalent chemical bond crosses the QM/MM boundary. The development consists in an automatized protocol to optimize a so-called capping potential that saturates the electronic subsystem in the QM region. The optimization scheme is capable of tuning the parameters in such a way that the deviations of the electronic orbitals between the regular and the truncated (and "capped") molecule are minimized. This in turn results in a considerable improvement of the structural and spectroscopic parameters when computed with the new optimized capping potential within the QM/MM technique. This optimization scheme is applied and benchmarked on the example of truncated carbon-carbon bonds in a set of small test molecules. It turns out that the optimized capping potentials yield an excellent agreement of NMR chemical shifts and protonation energies with respect to the corresponding full molecules. These results are very promising, so that the application to larger biological complexes will significantly improve the reliability of the prediction of the related spectroscopic properties.

Local dynamics and bending mechanics of mesostructured materials

Die vorliegende Arbeit behandelt die Anwendung der Rasterkraftmikroskopie auf die Untersuchung mesostrukturierter Materialien. Mesostrukturierte Materialien setzen sich aus einzelnen mesoskopen Bausteinen zusammen. Diese Untereinheiten bestimmen im Wesentlichen ihr charakteristisches Verhalten auf äußere mechanische oder elektrische Reize, weshalb diesen Materialien eine besondere Rolle in der Natur sowie im täglichen Leben zukommt. Ein genaues Verständnis der Selbstorganisation dieser Materialien und der Wechselwirkung der einzelnen Bausteine untereinander ist daher von essentieller Bedeutung zur Entwicklung neuer Synthesestrategien sowie zur Optimierung ihrer Materialeigenschaften. Die Charakterisierung dieser mesostrukturierten Materialien erfolgt üblicherweise mittels makroskopischer Analysemethoden wie der dielektrischen Breitbandspektroskopie, Thermogravimetrie sowie in Biegungsexperimenten. In dieser Arbeit wird gezeigt, wie sich diese Analysemethoden mit der Rasterkraftmikroskopie verbinden lassen, um mesostrukturierte Materialien zu untersuchen. Die Rasterkraftmikroskopie bietet die Möglichkeit, die Oberfläche eines Materials abzubilden und zusätzlich dazu seine quantitativen Eigenschaften, wie die mechanische Biegefestigkeit oder die dielektrische Relaxation, zu bestimmen. Die Übertragung makroskopischer Analyseverfahren auf den Nano- bzw. Mikrometermaßstab mittels der Rasterkraftmikroskopie erlaubt die Charakterisierung von räumlich sehr begrenzten Proben bzw. von Proben, die nur in einer sehr kleinen Menge (<10 mg) vorliegen. Darüberhinaus umfasst das Auflösungsvermögen eines Rasterkraftmikroskops, welche durch die Größe seines Federbalkens (50 µm) sowie seines Spitzenradius (5 nm) definiert ist, genau den Längenskalenbereich, der einzelne Atome mit der makroskopischen Welt verbindet, nämlich die Mesoskala. In dieser Arbeit werden Polymerfilme, kolloidale Nanofasern sowie Biomineralien ausführlicher untersucht.rnIm ersten Projekt werden mittels Rasterkraftmikroskopie dielektrische Spektren von mischbaren Polymerfilmen aufgenommen und mit ihrer lokalen Oberflächenstruktur korreliert. Im zweiten Projekt wird die Rasterkraftmikroskopie eingesetzt, um Biegeexperimente an kolloidalen Nanofasern durchzuführen und so ihre Brucheigenschaften genauer zu untersuchen. Im letzten Projekt findet diese Methode Anwendung bei der Charakterisierung der Biegeeigenschaften von Biomineralien. Des Weiteren erfolgt eine Analyse der organischen Zusammensetzung dieser Biomineralien. Alle diese Projekte demonstrieren die vielseitige Einsetzbarkeit der Rasterkraftmikroskopie zur Charakterisierung mesostrukturierter Materialien. Die Korrelation ihrer mechanischen und dielektrischen Eigenschaften mit ihrer topographischen Beschaffenheit erlaubt ein tieferes Verständnis der mesoskopischen Materialien und ihres Verhaltens auf die Einwirkung äußerer Stimuli.rn

Wet and dry model granulates under mechanical load : a confocal microscopy study

Granular matter, also known as bulk solids, consists of discrete particles with sizes between micrometers and meters. They are present in many industrial applications as well as daily life, like in food processing, pharmaceutics or in the oil and mining industry. When handling granular matter the bulk solids are stored, mixed, conveyed or filtered. These techniques are based on observations in macroscopic experiments, i.e. rheological examinations of the bulk properties. Despite the amply investigations of bulk mechanics, the relation between single particle motion and macroscopic behavior is still not well understood. For exploring the microscopic properties on a single particle level, 3D imaging techniques are required.rnThe objective of this work was the investigation of single particle motions in a bulk system in 3D under an external mechanical load, i.e. compression and shear. During the mechanical load the structural and dynamical properties of these systems were examined with confocal microscopy. Therefor new granular model systems in the wet and dry state were designed and prepared. As the particles are solid bodies, their motion is described by six degrees of freedom. To explore their entire motion with all degrees of freedom, a technique to visualize the rotation of spherical micrometer sized particles in 3D was developed. rnOne of the foci during this dissertation was a model system for dry cohesive granular matter. In such systems the particle motion during a compression of the granular matter was investigated. In general the rotation of single particles was the more sensitive parameter compared to the translation. In regions with large structural changes the rotation had an earlier onset than the translation. In granular systems under shear, shear dilatation and shear zone formation were observed. Globally the granular sediments showed a shear behavior, which was known already from classical shear experiments, for example with Jenike cells. Locally the shear zone formation was enhanced, when near the applied load a pre-diluted region existed. In regions with constant volume fraction a mixing between the different particle layers occurred. In particular an exchange of particles between the current flowing region and the non-flowing region was observed. rnThe second focus was on model systems for wet granular matter, where an additional binding liquid is added to the particle suspension. To examine the 3D structure of the binding liquid on the micrometer scale independently from the particles, a second illumination and detection beam path was implemented. In shear and compression experiments of wet clusters and bulk systems completely different dynamics compared to dry cohesive models systems occured. In a Pickering emulsion-like system large structural changes predominantly occurred in the local environment of binding liquid droplets. These large local structural changes were due to an energy interplay between the energy stored in the binding droplet during its deformation and the binding energy of particles at the droplet interface. rnConfocal microscopy in combination with nanoindentation gave new insights into the single particle motions and dynamics of granular systems under a mechanical load. These novel experimental results can help to improve the understanding of the relationship between bulk properties of granular matter, such as volume fraction or yield stress and the dynamics on a single particle level.rnrn

The dynamics of ultra-thin polymer films in different confinements studied by resonance enhanced dynamic light scattering

Die Kontroverse über den Glasübergang im Nanometerbereich, z. B. die Glas¬über¬gangs-temperatur Tg von dünnen Polymerfilmen, ist nicht vollständig abgeschlossen. Das dynamische Verhalten auf der Nanoskala ist stark von den einschränkenden Bedingungen abhängig, die auf die Probe wirken. Dünne Polymerfilme sind ideale Systeme um die Dynamik von Polymerketten unter der Einwirkung von Randbedingungen zu untersuchen, wie ich sie in dieser Arbeit variiert habe, um Einblick in dieses Problem zu erhalten.rnrnResonanzverstärkte dynamische Lichtstreuung ist eine Methode, frei von z.B. Fluoreszenzmarkern, die genutzt werden kann um in dünnen Polymerfilmen dynamische Phänomene

Molecular dynamics simulations of silicate and borate glasses and melts : structure, diffusion dynamics and vibrational properties

Molecular dynamics simulations of silicate and borate glasses and melts: Structure, diffusion dynamics and vibrational properties. In this work computer simulations of the model glass formers SiO2 and B2O3 are presented, using the techniques of classical molecular dynamics (MD) simulations and quantum mechanical calculations, based on density functional theory (DFT). The latter limits the system size to about 100−200 atoms. SiO2 and B2O3 are the two most important network formers for industrial applications of oxide glasses. Glass samples are generated by means of a quench from the melt with classical MD simulations and a subsequent structural relaxation with DFT forces. In addition, full ab initio quenches are carried out with a significantly faster cooling rate. In principle, the structural properties are in good agreement with experimental results from neutron and X-ray scattering, in all cases. A special focus is on the study of vibrational properties, as they give access to low-temperature thermodynamic properties. The vibrational spectra are calculated by the so-called ”frozen phonon” method. In all cases, the DFT curves show an acceptable agreement with experimental results of inelastic neutron scattering. In case of the model glass former B2O3, a new classical interaction potential is parametrized, based on the liquid trajectory of an ab initio MD simulation at 2300 K. In this course, a structural fitting routine is used. The inclusion of 3-body angular interactions leads to a significantly improved agreement of the liquid properties of the classical MD and ab initio MD simulations. However, the generated glass structures, in all cases, show a significantly lower fraction of 3-membered planar boroxol rings as predicted by experimental results (f=60%-80%). The largest boroxol ring fraction of f=15±5% is observed in the full ab initio quenches from 2300 K. In case of SiO2, the glass structures after the quantum mechanical relaxation are the basis for calculations of the linear thermal expansion coefficient αL(T), employing the quasi-harmonic approximation. The striking observation is a change change of sign of αL(T) going along with a temperature range of negative αL(T) at low temperatures, which is in good agreement with experimental results.