Theoretical study of correlated systems using hybrid functionals

Diese Arbeit unterstreicht das Potential von Hybridfunktionalen (B3LYP) für die Untersuchung einer großen Bandbreite von Systemen. Durch die Einbeziehung der exakten Hartree-Fock Austauschenergie kann B3LYP für molekulare und kristalline Systeme eingesetzt werden. Zum Beispiel können stark korrelierte Systeme mit B3LYP erfolgreich erforscht werden. Die elektronische Struktur von PAHs wurde mit B3LYP Hybriddichtefunktionalen untersucht. Mit der ∆SCF-Methode wurden Elektronenbindungsenergien bestimmt, welche die mit UPS gewonnenen experimentellen Resultate bestätigen und ergänzen. Symmetrieeigenschaften der molekularen Orbitale wurden analysiert, um eine Zuordnung und Einschätzung der zugehörigen Signalstärke zu ermöglichen. Während σ-artige Orbitale nur schwer durch UPS-Messungen an dünnen Filmen detektiert werden können, bieten Rechnungen eine detaillierte Einsicht in die verborgenen Teile der Spektren.rnWeiterhin wurden π−π-Komplexe untersucht, welche von verschiedenen Donor- und Akzeptor-Molekülen gebildet werden. Die Moleküle basieren auf polyzyklischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen. Für Ladungstransferkomplexe finden DFT Rechnungen ein Minimum in der Oberfläche der potentiellen Energie. Diese attraktive Wechselwirkung wird durch Coulombanziehung verursacht. Allerdings ist die Coulombanziehung nicht die stärkste Wechselwirkung in Ladungstransferkomplexen. Die Einbeziehung von van der Waals-Korrekturen verbessert den intermolekularen Abstand und die Bindungsenergie.rnEine Verkleinerung der intermolekularen Abstände führt zu einer großen Verschiebung der HOMO- und LUMO-Energie.rnAus der Klasse der kristallinen korrelierten Systeme wurden Rb4O6 und FeSe untersucht. Im Falle von Rb4O6 führen Ladungsordnung und Korrelationen zu einem isolierenden Grundzustand. Das hypothetische druckabhängige Phasendiagramm wurde untersucht. Eine Erhöhung des Drucks führt zu einer vergrößerten Bandlücke. Bei etwa 75 GPa wird die Bandbreite W größer als der Bandabstand U und das System nimmt einen homogen gemischt valenten Zustand mit teilweise besetzten π−π-Orbitalen an. Für Drücke ab 160 GPa wird W sehr viel größer als U und das System wird metallisch.rnIm Fall von FeSe finden wir eine korrelierte und isolierende Phase bei hohen Drücken, während das System bei niedrigen Drücken supraleitendes Verhalten zeigt. Die Berechnungen der Elektronenstruktur mit dem Hybridfunktional B3LYP führt zum korrekten halbleitenden Grundzustand in der NiAs- und MnP-Struktur von FeSe. Die Rolle der Korrelationen, der Stöchiometrie und der Nähe zum Magnetismus wird besprochen. Im Speziellen wird gezeigt, dass die Phase mit NiAs-Struktur starke lokale Korrelationen aufweist, was zu einem halbleitenden Zustand in einem weiten Druckbereich führt.

The formation of OH radicals from Criegee intermediates: a LIF-FAGE study from laboratory to ambient

Das Hydroxyl Radikal ist, auf globalem Maßstab, das bedeutendste Oxidant in der Atmosphäre. Es initiiert den Abbauprozess vieler, teilweise schädlicher, Spurengase und insbesondere den von flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC). Die OH Konzentration ist somit ein gutes Maß für die augenblickliche Selbstreinigungskapazität der Atmosphäre. Messungen zu nächtlicher Zeit mit LIF-FAGE-Instrumenten (engl.: laser-induced fluorescence - fluorescence assay by gas expansion) haben Konzentrationen des Hydroxylradikals (OH) ergeben, die signifikant höher waren, als sich mit der bekannten Chemie erklären ließ. Um herauszufinden, ob ein solches Signal wirklich atmosphärisches OH ist oder von einer störenden Spezies stammt, die im Messinstrument OH produziert, wurde das LIF-FAGE-Instrument des Max-Planck-Instituts für Chemie (MPIC) im Rahmen dieser Doktorarbeit modifiziert und getestet. Dazu wurde ein so genannter Inlet Pre-Injector (IPI) entwickelt, mit dem in regelmäßigen Abständen ein OH-Fänger in die Umgebungsluft abgegeben werden kann, bevor das OH vom Instrument erfasst wird. Mit dieser Technik ist es möglich, ein Hintergrund-OH (OHbg), d. h. ein im Instrument erzeugtes OH-Signal, vom gemessenen OH-Gesamtsignal (OHtot) zu trennen. Die Differenz zwischen OHtot und OHbg ist die atmosphärische OH-Konzentration (OHatm). Vergleichsmessungen mit der hier entwickelten Technik, dem IPI, in zwei verschiedenen Umgebungen mit Instrumenten basierend auf Massenspektrometrie mit chemischer Ionisation (CIMS, engl.: chemical ionization mass spectrometry) als alternativer Methode des OH-Nachweises, zeigten eine weitgehende Übereinstimmung. Eine umfassende Beschreibung des Systems zur Ermittlung der Ursache des OHbg hat ergeben, dass es weder von einem Artefakt des Instruments noch von hinlänglich bekannten und beschriebenen LIF-FAGE-Interferenzen stammt. Zur Bestimmung der Spezies, die das OHbg-Signal verursacht, wurden verschiedene Laborstudien durchgeführt. Die Arbeit im Rahmen dieser Doktorarbeit hat ergeben, dass das LIF-FAGE-Instrument leicht auf OH reagiert, das beim monomolekularen Zerfall stabilisierter Criegee-Intermediate (SCI) im Niederdruckbereich des Instruments gebildet wird. Criegee-Intermediate oder Carbonyloxide entstehen bei der Ozonolyse ungesättigter flüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungen (VOC, engl.: volatile organic compounds) und können daher in der Umgebungsluft vorkommen. Anhand von Tests mit verschiedenen Verweilzeiten der SCI im Niederdruckbereich des Instruments in Verbindung mit einem detaillierten Modell mit der neuesten SCI-Chemie wurde die monomolekulare Zerfallsgeschwindigkeit von 20  10 s-1 für den syn-Acetaldehyd-Oxykonformer bestimmt. Der in Feldkampagnen gemessene OHbg-Wert wurde dahingehend untersucht, ob SCI die Quelle des beobachteten Hintergrund-OH im Feld sein könnten. Das Budget für die SCI-Konzentration, das für die Kampagnen HUMPPA-COPEC 2010 und HOPE 2012 berechnet wurde, ergab eine SCI-Konzentration zwischen ca. 103 und 106 Molekülen pro cm3. In der Kampagne HUMPPA-COPEC 2010 ergab die Schwefelsäurekonzentration, dass die OH-Oxidation von SO2 allein die gemessene H2SO4-Konzentration nicht erklären konnte. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass das Hintergrund-OH mit dieser ungeklärten Produktionsrate von H2SO4 korreliert und somit die Oxidation von SO2 durch SCI als mögliche Erklärung in Frage kommt. Ferner korreliert das Hintergrund-OH in der Kampagne HOPE 2012 mit dem Produkt aus Ozon und VOC und konnte mit SO2 als SCI Fänger entfernt werden. Qualitativ zeigen wir somit, dass das in der Umgebungsluft gemessene Hintergrund-OH wahrscheinlich durch den monomolekularen Zerfall von SCI verursacht wird, doch sind weitere Studien notwendig, um die quantitativen Beziehung für diese Spezies und dem Hintergrund-OH in unserem Instrument zu bestimmen.

Nature and origin of ultramafic lamprophyres and carbonatites from the borders of the Labrador Sea

Die Ränder des Labrador Meeres wurden während des späten Neoproterozoikums intensiv von karbonatreichen silikatischen Schmelzen durchsetzt. Diese Schmelzen bildeted sich bei Drucken zwischen ca. 4-6 GPa (ca. 120-180 km Tiefe) an der Basis der kontinentalen Mantel-Lithosphäre. Diese Magmengenerierung steht in zeitlichem und räumlichem Zusammenhang mit kontinentalen Extensionsprozessen, welche zu beiden Seiten des sich öffnenden Iapetus-Ozeans auftraten.

Dynamik und Klimatologie von diabatischen Rossby-Wellen

Der Wintersturm Lothar zog am 26. Dezember 1999 über Europa und richtete in Frankreich, in Deutschland, in der Schweiz und in Österreich ungewöhnlich hohe Schäden an. Lothar entstand aus einer diabatischen Rossby Welle (DRW) und erreichte erst wenige Stunden vor dem europäischen Kontinent Orkanstärke. DRWs weisen ein interessantes atmosphärisches Strömungsmuster auf. Sie bestehen aus einer positiven PV-Anomalie in der unteren Troposphäre, die sich in einer Region mit starkem meridionalen Temperaturgradient befindet. Die positive PV-Anomalie löst eine zyklonale Strömung aus, dadurch wird östlich der PV-Anomalie warme Luft aus dem Süden herantransportiert. Während des Aufstieg der warmen Luft finden diabatische Prozesse statt, die zur Bildung einer neuen positiven PV-Anomalie in der unteren Troposphäre (PVA) führen. DRWs entstehen unabhängig von PV-Anomalien an der Tropopause. Falls sie jedoch mit ihnen in Wechselwirkung treten, kann - wie im Falle von Lothar - eine explosive Zyklogenese daraus resultieren. Im ersten Teil wird die Dynamik einer DRW am Beispiel des Wintersturms Lothar untersucht. Es wird insbesondere auf das Potential einer DRW zur explosiven Zyklogenese eingegangen. Im zweiten Teil wird das Aufretreten von DRWs in ECMWF-Vorhersagen untersucht. Es werden Unterschiede zwischen DRWs und anderen PV-Anomalien in der unteren Troposphäre hervorgehoben. Die Dynamik von DRWs wird mit Hilfe eines ECMWF-"Ensemble Prediction System" (EPS) des Wintersturms Lothar untersucht. Die 50 Modellläufe des EPS starten am 24. Dezember 1999 um 12 UTC und reichen bis zum 26. Dezember 1999 um 12 UTC. Nur 16 der 50 Modellläufe sagen einen ähnlich starken Sturm wie Lothar vorher. 10 Modellläufen sagen am 26. Dezember keine Zyklone mehr vorher. Die Ausprägung der baroklinen Zone, in der sich die DRW befindet, ist ausschlaggebend für die Intensität der DRW. Weitere wichtige Parameter sind der Feuchtegehalt der unteren Troposphäre und der latente Wärmefluss über dem Ozean. Diejenigen DRWs, die sich zu am 25. Dezember um 12 UTC näher als 400 km am Tropopausenjet befinden, entwickeln sich zu einer starken Zyklone. Alle anderen lösen sich auf oder bleiben schwache Zyklonen. Es ist schwierig, diabatische Prozesse in Wettervorhersagemodellen abzubilden, dementsprechend treten Schwierigkeiten bei der Vorhersage von PVAs auf. In den operationellen ECMWF-Vorhersagen von Juni 2004 bis Mai 2005 werden mit Hilfe eines Tracking- Algorithmus PVAs im Nordpazifik und Nordatlantik bestimmt und in fünf Kategorien eingeteilt. Die fünf Kategorien unterscheiden sich in ihrer Häufigkeit, ihrer Zugbahn und ihrer Gestalt. Im Nordpazifik entstehen doppelt so viele PVAs wie im Nordatlantik. Durchschnittlich werden im Winter weniger PVAs gefunden als im Sommer. Die Baroklinität und die Geschwindigkeit des Tropopausenjets ist in der Nähe von DRWs besonders hoch. Verglichen mit anderen PVAs weisen DRWs eine ähnliche Verteilung des reduzierten Bodendrucks auf. DRWs können in etwa gleich gut vorhergesagt werden wie andere PVAs.

Investigations on maar-diatreme volcanoes by inversion of magnetic and gravity data from the Eifel area, Germany

A study of maar-diatreme volcanoes has been perfomed by inversion of gravity and magnetic data. The geophysical inverse problem has been solved by means of the damped nonlinear least-squares method. To ensure stability and convergence of the solution of the inverse problem, a mathematical tool, consisting in data weighting and model scaling, has been worked out. Theoretical gravity and magnetic modeling of maar-diatreme volcanoes has been conducted in order to get information, which is used for a simple rough qualitative and/or quantitative interpretation. The information also serves as a priori information to design models for the inversion and/or to assist the interpretation of inversion results. The results of theoretical modeling have been used to roughly estimate the heights and the dip angles of the walls of eight Eifel maar-diatremes — each taken as a whole. Inversemodeling has been conducted for the Schönfeld Maar (magnetics) and the Hausten-Morswiesen Maar (gravity and magnetics). The geometrical parameters of these maars, as well as the density and magnetic properties of the rocks filling them, have been estimated. For a reliable interpretation of the inversion results, beside the knowledge from theoretical modeling, it was resorted to other tools such like field transformations and spectral analysis for complementary information. Geologic models, based on thesynthesis of the respective interpretation results, are presented for the two maars mentioned above. The results gave more insight into the genesis, physics and posteruptive development of the maar-diatreme volcanoes. A classification of the maar-diatreme volcanoes into three main types has been elaborated. Relatively high magnetic anomalies are indicative of scoria cones embeded within maar-diatremes if they are not caused by a strong remanent component of the magnetization. Smaller (weaker) secondary gravity and magnetic anomalies on the background of the main anomaly of a maar-diatreme — especially in the boundary areas — are indicative for subsidence processes, which probably occurred in the late sedimentation phase of the posteruptive development. Contrary to postulates referring to kimberlite pipes, there exists no generalized systematics between diameter and height nor between geophysical anomaly and the dimensions of the maar-diatreme volcanoes. Although both maar-diatreme volcanoes and kimberlite pipes are products of phreatomagmatism, they probably formed in different thermodynamic and hydrogeological environments. In the case of kimberlite pipes, large amounts of magma and groundwater, certainly supplied by deep and large reservoirs, interacted under high pressure and temperature conditions. This led to a long period phreatomagmatic process and hence to the formation of large structures. Concerning the maar-diatreme and tuff-ring-diatreme volcanoes, the phreatomagmatic process takes place due to an interaction between magma from small and shallow magma chambers (probably segregated magmas) and small amounts of near-surface groundwater under low pressure and temperature conditions. This leads to shorter time eruptions and consequently to structures of smaller size in comparison with kimberlite pipes. Nevertheless, the results show that the diameter to height ratio for 50% of the studied maar-diatremes is around 1, whereby the dip angle of the diatreme walls is similar to that of the kimberlite pipes and lies between 70 and 85°. Note that these numerical characteristics, especially the dip angle, hold for the maars the diatremes of which — estimated by modeling — have the shape of a truncated cone. This indicates that the diatreme can not be completely resolved by inversion.

Die Entwicklung der Mesofauna eines Weinberges im nordöstlichen Rheinhessen im Vergleich zum Lennebergwald und weiteren Agrarflächen

ZusammenfassungrnrnrnDer Köderstreifentest, die Auswertung der Minicontainer und die Erfassung der Bodenlebewesen mit Hilfe der Bodenstechkerne ergeben zusammen eine gut standardisierte Methode zur Darstellung und Beurteilung der Mesofauna. Unter der Vorraussetzung gleicher abiotischer Faktoren ist es problemlos möglich, selbst unterschiedliche Standorte wie Agrarflächen, Weinberge und Waldböden vergleichend zu untersuchen.rnrnAuf den verschiedenen Versuchsflächen des Laubenheimer Weinberges gelingt es deutlich zu zeigen, wie wichtig eine naturnahe Begrünung für den Boden ist. Dies betrifft nicht nur die Entwicklung der Humusschicht und damit die Bodenlebewesen, sondern auch die Schaffung von Kapillaren und Poren, die durch schwere landwirtschaftliche Geräte im Rahmen der Bo-denverdichtung reduziert werden. Erosionserscheinungen kommen vollständig zum Stillstand. Das Ökosystem Boden sollte auch so gut wie keine Belastung durch Herbizide, Insektizide und Pestizide erfahren. Ähnliches gilt auch für agrarisch genutzte Flächen. rnrnDer Lennebergwald als Naherholungsregion von Mainz ist besonders schützenswert, da dieser durch intensiven Immissionseintrag aufgrund der Nähe zu den Autobahnen und durch die Eutrophierung über die Haustiere stark belastet wird. Die immer größere Ausdehnung des Siedlungsgebietes und die damit verbundene steigende Anzahl an Waldbesuchern, die durch Verlassen der vorgegebenen Wege den Boden zerstören, gefährden zusätzlich das Ökosystem.rnrnÜber Sinn und Zweck einer Flurbereinigung zu diskutieren ist hier nicht angebracht. Aus bo-denkundlicher Sicht ist sie nicht zu befürworten, da hiermit alle bodenbewahrenden Maßnah-men ignoriert werden. Wichtig ist es, bei den Landwirten Aufklärungsarbeit zu leisten, was bodenschonende und bodenweiterentwickelnde Bearbeitungsmethoden bedeuten. Mit Hilfe sachgemäßer Aufklärung und richtiger Umsetzung kann durch Begrünungsmaßnahmen der zum Teil sehr stark strapazierte Boden erhalten, gefördert und auf lange Sicht stabilisiert wer-den.rnrnAufgrund der festgestellten Tatsachen wurde ab 2008 auf eine flächige Dauerbegrünung um-gestellt, so dass es auch in den unbegrünten Rebzeilen zu einer Bodenverbesserung kommen kann. Mit großer Wahrscheinlichkeit dürfte diese schneller voranschreiten, da die Mesofauna von den benachbarten begrünten Rebzeilen einwandern kann. rnDie Mesofauna landwirtschaftlich genutzter Flächen und Waldgebiete kann, obwohl extrem unterschiedlich, miteinander verglichen werden.rnrnBrachflächen und Waldgebiete lassen sich aufgrund der unberührten Bodenstrukturen sogar gut miteinander vergleichen. Temperatur- und Niederschlagsverhältnisse müssen dabei über-einstimmen. Die Azidität der jeweiligen Böden gilt es zu berücksichtigen, da verschiedene Tiergruppen damit unterschiedlich umgehen. Collembolen bevorzugen neutrale Böden, wäh-rend Acari als Räuber mit den Lebewesen in sauren Böden besser zurechtkommen. Die Streu-auflage ist dabei von großer Bedeutung.rnrnIm Rahmen von Bearbeitungsmaßnahmen kommt es durch jeglichen Maschineneinsatz zu ei-ner mehr oder weniger starken Veränderung der Bodenstruktur und somit auch der darin le-benden Mesofauna. Bis sich diese erholt hat, steht meist schon die nächste Bodenbewirtschaf-tung an. Die Bodenverdichtung spielt auch eine Rolle. Bei herkömmlichem Ackerbau ist eine Fruchtfolge mit eingeschalteter Brache oder Gründüngung mit Klee oder Luzerne angebracht, um die Mesofauna nicht zu stark zu strapazieren. Organische Düngegaben leicht abbaubarer Streu sind deutlich zu bevorzugen gegenüber sehr zellulose- und ligninhaltigen Pflanzenresten. Die Einbringung von Stoppeln nach Aberntung von Getreidefeldern ist sinnvoll, solange dabei nicht zu tief in die Bodenstruktur eingegriffen wird (ZIMMER 1997).rnrnIm Rahmen der Sonderkultur Wein, bei der eine Bodenbearbeitung aus den aufgezeigten Gründen eigentlich nicht notwendig wäre, sind Dauerbegrünungsmaßnahmen generell von Nutzen: der Erosion wird vorgebeugt, die Bodenfeuchte konstant gehalten, der anfallende Mulch als Gründüngung genutzt. Dies sind alles entscheidende Faktoren, die die Meso- und Makrofauna fördern. Nur die Bodenverdichtung durch schweres Gerät, wie Schlepper und Vollernter, sind für den Boden nicht förderlich (HEISLER 1993, EHRENSBERGER 1993). Nie-derdruckreifen und Verringerung der Befahrung sind geeignete Gegenmaßnahmen. rnrnEntgegen landläufiger Winzermeinung, stellen die Pflanzen einer Begrünung eigentlich keine Konkurrenz für die Weinstöcke dar. Die Vorteile einer Begrünung sind nicht nur die Förde-rung der einheimischen Flora in ihrem standortgerechten Artenreichtum, sondern auch Ver-vielfältigung von Meso- und Makrofauna aufgrund der dadurch mehr anfallenden und ein-zuarbeitenden leicht abbaubaren Streu (GRIEBEL 1995).rn

Palaeo wind system reconstruction of the last glacial period over Europe, using high resolution proxy data and model-data-comparison

The atmosphere is a global influence on the movement of heat and humidity between the continents, and thus significantly affects climate variability. Information about atmospheric circulation are of major importance for the understanding of different climatic conditions. Dust deposits from maar lakes and dry maars from the Eifel Volcanic Field (Germany) are therefore used as proxy data for the reconstruction of past aeolian dynamics.rnrnIn this thesis past two sediment cores from the Eifel region are examined: the core SM3 from Lake Schalkenmehren and the core DE3 from the Dehner dry maar. Both cores contain the tephra of the Laacher See eruption, which is dated to 12,900 before present. Taken together the cores cover the last 60,000 years: SM3 the Holocene and DE3 the marine isotope stages MIS-3 and MIS-2, respectively. The frequencies of glacial dust storm events and their paleo wind direction are detected by high resolution grain size and provenance analysis of the lake sediments. Therefore two different methods are applied: geochemical measurements of the sediment using µXRF-scanning and the particle analysis method RADIUS (rapid particle analysis of digital images by ultra-high-resolution scanning of thin sections).rnIt is shown that single dust layers in the lake sediment are characterized by an increased content of aeolian transported carbonate particles. The limestone-bearing Eifel-North-South zone is the most likely source for the carbonate rich aeolian dust in the lake sediments of the Dehner dry maar. The dry maar is located on the western side of the Eifel-North-South zone. Thus, carbonate rich aeolian sediment is most likely to be transported towards the Dehner dry maar within easterly winds. A methodology is developed which limits the detection to the aeolian transported carbonate particles in the sediment, the RADIUS-carbonate module.rnrnIn summary, during the marine isotope stage MIS-3 the storm frequency and the east wind frequency are both increased in comparison to MIS-2. These results leads to the suggestion that atmospheric circulation was affected by more turbulent conditions during MIS-3 in comparison to the more stable atmospheric circulation during the full glacial conditions of MIS-2.rnThe results of the investigations of the dust records are finally evaluated in relation a study of atmospheric general circulation models for a comprehensive interpretation. Here, AGCM experiments (ECHAM3 and ECHAM4) with different prescribed SST patterns are used to develop a synoptic interpretation of long-persisting east wind conditions and of east wind storm events, which are suggested to lead to an enhanced accumulation of sediment being transported by easterly winds to the proxy site of the Dehner dry maar.rnrnThe basic observations made on the proxy record are also illustrated in the 10 m-wind vectors in the different model experiments under glacial conditions with different prescribed sea surface temperature patterns. Furthermore, the analysis of long-persisting east wind conditions in the AGCM data shows a stronger seasonality under glacial conditions: all the different experiments are characterized by an increase of the relative importance of the LEWIC during spring and summer. The different glacial experiments consistently show a shift from a long-lasting high over the Baltic Sea towards the NW, directly above the Scandinavian Ice Sheet, together with contemporary enhanced westerly circulation over the North Atlantic.rnrnThis thesis is a comprehensive analysis of atmospheric circulation patterns during the last glacial period. It has been possible to reconstruct important elements of the glacial paleo climate in Central Europe. While the proxy data from sediment cores lead to a binary signal of the wind direction changes (east versus west wind), a synoptic interpretation using atmospheric circulation models is successful. This shows a possible distribution of high and low pressure areas and thus the direction and strength of wind fields which have the capacity to transport dust. In conclusion, the combination of numerical models, to enhance understanding of processes in the climate system, with proxy data from the environmental record is the key to a comprehensive approach to paleo climatic reconstruction.rn

Magnetische Wechselwirkung Spin-Austauschgekoppelter Systeme mit Nitroxid und Nitronyl-Nitroxid Radikalen

Bei der Untersuchung molekularer magnetischer Materialien spielen Metall-Radikal Verbindungen eine bedeutende Rolle. Ein Forschungsschwerpunkt stützt sich auf die Familie der Nitronyl-Nitroxid (NIT) Radikale, die sich durch eine hohe chemische Stabilität auszeichnen. Im sogenannten „Metall-Radikal Ansatz“ wurden die starken Austauschwechselwirkungen zwischen stabilen Radikalen und Übergangsmetallionen in mehrdimensionalen Netzwerken ausgiebig untersucht. Um diese Netzwerke mit NIT Radikalen aufzubauen, müssen zusätzliche funktionelle Gruppen, mit einem Abstand zur spintragenden Einheit, in das Molekül eingebaut werden. Dies kann zu einer zusätzlichen schwachen Spinaustauschwechselwirkung führen. Um diese Wechselwirkung zwischen Metalldimeren mit einem einzelnen Benzoat annalogen NIT-Radikal zu untersuchen, wurden dimere Mangan(II), Kobalt(II) und Zink(II) Komplexe mit dem Chelatliganden N,N,N',N'-Tetrakis(2-benzimid-azolylalkyl)-2-hydroxy-1,3-diamino-propan synthetisiert und zusätzlich über eine periphere Carboxylat Gruppe eines NIT Radikals verbrückt.rnDie Messungen der magnetischen Suszeptibilität weisen auf eine dominante antiferromagnetische Wechselwirkung in der Metall-Radikal Verbindung hin, bei der es sich um die Spin-Austauschwechselwirkung innerhalb des Metalldimers handelt. Durch den Vergleich mit analogen Nitrobenzoat- verbrückten Mangan(II) und Kobalt(II) Verbindungen konnte gezeigt werden, dass keine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachtet wird, obwohl eine Wechselwirkung der pi*-orbitale mit den delokalisierten pi-System des Phenylrings durch Spin-Polarisation grundsätzlich möglich ist. Auch ESR - Messungen bestätigen dies, da der Spingrundzustand das anisotrope Signal des freien NIT Radikals aufweist. Das Radikal verhält sich somit wie ein isoliertes S=1/2 Spin-Zentrum, was zusätzlich durch DFT-Rechnungen bekräftigt werden konnte. Zusammenfassend führt also die Koordination eines NIT-Benzoats an ein antiferromagnetisch gekoppeltes Metalldimer nur zur Anhebung des Spingrundzustandes und hat keinen signifikanten Effekt auf die Austauschwechselwirkung. Um trotzdem eine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachten zu können, ist es notwendig Koordinationsverbindungen zu synthetisieren in denen hohe Spingrundzustände besetzt werden. Dies trifft auf das analoge Kupferdimer zu, wofür eine ferromagnetische Wechselwirkung zu beobachten ist.rnNach den Regeln der Spin-Polarisation müsste die Verkürzung des Austauschpfades um eine Bindung zu einer Umkehrung des Vorzeichens der magnetischen Wechselwirkung führen. Diese Verkürzung kann man durch die Verwendung des alternativen stabilen NOA-Radikals (tert-Butyl Nitroxid) erreichen. Sowohl das NIT als auch das NOA-Radikal werden an ein Kupfer(II)-dimer koordiniert, das durch die Verwendung des oben erwähnten N6O-Liganden gebildet wurde. In der Modellverbindung, ohne einen paramagnetischen Substituenten am Benzoat, zeigen die Kupferionen eine ferromagnetische Wechselwirkung mit einem Triplett Grundzustand, dessen Existenz durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität und ESR-Spektroskopie belegt werden kann. Aufgrund der nahezu identischen Koordinationsumgebung bleibt bei allen synthetisierten Verbindungen die Kupfer-Kupfer Wechselwirkung dabei gleich. Die Daten von ESR und magnetischen Messungen zeigen weiterhin auf eine signifikante zusätzliche Metall-Radikal Wechselwirkung hin. Bei der NIT-Verbindung ist diese Austauschwechselwirkung schwach antiferromagnetisch, während die NOA-Verbindung eine schwache ferromagnetische Kopplung aufzeigt. Diese Resultate können durch DFT Rechnungen bekräftigt werden. Der Vorzeichenwechsel des Kopplungsparameters kann durch die Verkürzung des Austauschpfades vom NIT zum NOA-Benzoat um eine Bindung erklärt werden. Durch die Wahl von geeigneten Radikal- Liganden und Metallionen, zeigt sich die Möglichkeit, Systeme zu erzeugen, in denen die Radikal-Metall Wechselwirkung auch über größere Distanzen den Spin-Grundzustand des gesamten Systems signifikant beeinflussen kann. die Anwendung dieses Konzeptes auf Metall-Radikal Cluster System sollte Von großem Interesse sein.rn

Thermoelektrische Eigenschaften dünner Schichten und Übergitterstrukturen von IV-VI- und V-VI-Verbundhalbleitern

Als ein vielversprechendes Konzept zur Erhöhung der thermoelektrischen Effizienz wird seit Anfang der 90er Jahre die Nutzung niederdimensionaler Systeme angesehen. Aus theoretischen Arbeiten von Hicks und Dresselhaus folgt, dass in ein- und zweidimensionalen Systemen eine Erhöhung der thermoelektrischen Effizienz möglich ist, die einen Durchbruch für die Anwendung thermoelektrischer Wandler zur Folge haben könnte. Die Realisierung solcher niederdimensionaler Systeme ist in geeigneten Mehrlagenstrukturen und durch Verwendung von Halbleiterverbindungen mit unterschiedlicher Energiebandlücke möglich. Ziel des Verbundprojektes Nitherma war es Mehrfachschichtsysteme mit 2-dimensionalem Transportverhalten aus thermoelektrischen Materialien (Pb1-xSrxTe, Bi2(SexTe1-x)3) herzustellen und auf die erwartete hohe thermoelektrische Effizienz zu untersuchen. Diese wurde messtechnischrndurch die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit, des Seebeck-Koeffizienten und der Wärmeleitfähigkeit parallel zu den Schichtebenen (in-plane-Transporteigenschaft) ermittelt. Ziel dieser Arbeit war einerseits die Verbesserung der Präparations- und Messtechnik bei der Untersuchung der Wärmeleitfähigkeit von Schichten und Schichtsystemen sowie die Demonstration der Reproduzierbarkeit, andererseits die Interpretation der an niederdimensionalen Strukturen ermittelten Transportmessungen. Um den Einfluß der Niederdimensionalität auf die Wärmeleitfähigkeit zu ermitteln, wurden umfangreiche Messungen an unterschiedlich dimensionierten Übergitter- und Multi-Quantum-Well-Strukturen (MQW-Strukturen) durchgeführt. Die Verifizierung der von den Projektpartnern durchgeführten Transportmessungen wurde durch die Messung des Seebeck-Koeffizienten unterstützt.Neben der Charakterisierung durch Transportmessungen erfolgte die Bestimmung der thermoelektrischen Effizienz.

Pi-konjugierte Plasmapolymere als organische Halbleiter durch vorstrukturierte single-source-Precursoren

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung einer neuartigen Synthesestrategie von π-konjugierten Plasmapolymeren durch die Anwendung von vorstrukturierten aromatischen Precursoren und gepulsten Niederdruckplasmen. Es gelang erstmals die strukturtreue Synthese von π-konjugierten organischen Plasmapolymeren mit dem vollkommenen Erhalt der aromatischen Funktionalität und der selektiven para-Verknüpfung aromatischer Einheiten durch geeignete Heteroatome. Hierbei kamen 1,4-Dithiophenol zur Synthese von Plasmapoly(p-phenylensulfid) und 4-Iodanilin zur Synthese von Plasmapolyanilin zur Anwendung. Die mit hoher Präzision abgeschiedenen Filme konnten sowohl postsynthetisch als auch in situ p-dotiert werden. Die chemischen Strukturen sowie deren physikalisch-chemischen Eigenschaften konnten vor allem mittels Röntgenphotoelektronen-, UV-VIS-NIR-, IR-, NMR-, ESR- und Impedanz-Spektroskopie aufgeklärt werden. Die synthetisierten dotierten Plasmapolymere zeigten eindeutig ohmsche Leistungsmechanismen, teilweise mit einer Leitfähigkeitserhöhung von bis zu 8 Dekaden gegenüber dem undotierten konventionellen Polymer.