Investigation of the lithium ion mobility in cyclic model compounds and their ion conducting properties

Efficient energy storage and conversion is playing a key role in overcoming the present and future challenges in energy supply. Batteries provide portable, electrochemical storage of green energy sources and potentially allow for a reduction of the dependence on fossil fuels, which is of great importance with respect to the issue of global warming. In view of both, energy density and energy drain, rechargeable lithium ion batteries outperform other present accumulator systems. However, despite great efforts over the last decades, the ideal electrolyte in terms of key characteristics such as capacity, cycle life, and most important reliable safety, has not yet been identified. rnrnSteps ahead in lithium ion battery technology require a fundamental understanding of lithium ion transport, salt association, and ion solvation within the electrolyte. Indeed, well-defined model compounds allow for systematic studies of molecular ion transport. Thus, in the present work, based on the concept of ‘immobilizing’ ion solvents, three main series with a cyclotriphosphazene (CTP), hexaphenylbenzene (HBP), and tetramethylcyclotetrasiloxane (TMS) scaffold were prepared. Lithium ion solvents, among others ethylene carbonate (EC), which has proven to fulfill together with pro-pylene carbonate safety and market concerns in commercial lithium ion batteries, were attached to the different cores via alkyl spacers of variable length.rnrnAll model compounds were fully characterized, pure and thermally stable up to at least 235 °C, covering the requested broad range of glass transition temperatures from -78.1 °C up to +6.2 °C. While the CTP models tend to rearrange at elevated temperatures over time, which questions the general stability of alkoxide related (poly)phosphazenes, both, the HPB and CTP based models show no evidence of core stacking. In particular the CTP derivatives represent good solvents for various lithium salts, exhibiting no significant differences in the ionic conductivity σ_dc and thus indicating comparable salt dissociation and rather independent motion of cations and ions.rnrnIn general, temperature-dependent bulk ionic conductivities investigated via impedance spectroscopy follow a William-Landel-Ferry (WLF) type behavior. Modifications of the alkyl spacer length were shown to influence ionic conductivities only in combination to changes in glass transition temperatures. Though the glass transition temperatures of the blends are low, their conductivities are only in the range of typical polymer electrolytes. The highest σ_dc obtained at ambient temperatures was 6.0 x 10-6 S•cm-1, strongly suggesting a rather tight coordination of the lithium ions to the solvating 2-oxo-1,3-dioxolane moieties, supported by the increased σ_dc values for the oligo(ethylene oxide) based analogues.rnrnFurther insights into the mechanism of lithium ion dynamics were derived from 7Li and 13C Solid- State NMR investigations. While localized ion motion was probed by i.e. 7Li spin-lattice relaxation measurements with apparent activation energies E_a of 20 to 40 kJ/mol, long-range macroscopic transport was monitored by Pulsed-Field Gradient (PFG) NMR, providing an E_a of 61 kJ/mol. The latter is in good agreement with the values determined from bulk conductivity data, indicating the major contribution of ion transport was only detected by PFG NMR. However, the μm-diffusion is rather slow, emphasizing the strong lithium coordination to the carbonyl oxygens, which hampers sufficient ion conductivities and suggests exploring ‘softer’ solvating moieties in future electrolytes.rn

Improvements in production and storage of HP-129 Xe

Seit seiner Entdeckung im Jahre 1978 wurden für hyperpolarisiertes (HP) 129Xe zahlreiche Anwendungen gefunden. Aufgrund seiner hohen Verstärkung von NMR-Signalen wird es dabei typischerweise für Tracer- und Oberflächenstudien verwendet. Im gasförmigen Zustand ist es ein interessantes, klinisches Kontrastmittel, welches für dynamische Lungen MRT genutzt oder auch in Blut oder lipophilen Flüssigkeiten gelöst werden kann. Weiterhin findet HP-Xe auch in der Grundlagenphysik in He-Xe Co-Magnetometern Verwendung, mit welchen z. B. das elektrische Dipolmoment von Xe bestimmt werden soll, oder es dient zur Überprüfung auf Lorentz-Invarianzen. Alle diese Anwendungen profitieren von einem hohen Polarisationsgrad (PXe), um hohe Signalstärken und lange Lagerzeiten zu erreichen. rnIn dieser Arbeit wurden zwei mobile Xe-Polarisatoren konstruiert: einer für Experimente in der Grundlagenphysik mit einer Produktionsrate von 400 mbar·l/h mit PXe ≈ 5%. Der zweite Xe-Polarisator wurde für medizinische Anwendungen entwickelt und soll 1 bar l/h mit PXe > 20% erzeugen. Der letztere wurde noch nicht getestet. Die Arbeitsbedingungen des Xe-Polarisators für Grundlagenphysik (Strömung des Gasgemischs, Temperatur, Druck und Konzentration von Xe) wurden variiert, um einen höchstmöglichen Polarisationsgrad zu erzielen. Die maximale Polarisation von 5,6 % wurde bei Verwendung eine Gasmischung von 1% Xe bei einem Durchfluss von 200 ml/min, einer Temperatur von 150°C und einem Gesamtdruck von 4 bar erreicht. rnWeiterhin muss HP-Xe auch effizient gelagert werden, um Polarisationsverluste zu minimieren. Das ist besonders für solche Anwendungen notwendig, welche an einem entfernten Standort durchgeführt werden sollen oder auch wenn lange Spinkohärenzeiten gefordert sind, z.B. bei He-Xe Co-Magnetometern. rnHierbei bestand bisher die größte Schwierigkeit darin, die Reproduzierbarkeit der gemessenen Lagerzeiten sicherzustellen. In dieser Arbeit konnte die Spin-Gitter-Relaxationszeit (T1) von HP-129Xe in unbeschichteten, Rb-freien, sphärischen Zellen aus Aluminiumsilikatglas (GE-180) signifikant verbessert werden. Die T1–Zeit wurde in einem selbstgebauten Niederfeld-NMR-System (2 mT) sowohl für reines HP-Xe als auch für HP-Xe in Mischungen mit N2, SF6 und CO2 bestimmt. Bei diesen Experimenten wurde die maximale Relaxationszeit für reines Xe (85% 129 Xe) bei (4,6 ± 0,1) h festgestellt. Dabei lagen die typischen Wand-Relaxationszeiten bei ca. 18 h für Glaszellen mit einem Durchmesser von 10 cm. Des Weiteren wurde herausgefunden, dass CO2 eine unerwartet hohe Effizienz bei der Verkürzung der Lebensdauer der Xe-Xe Moleküle zeigte und somit zu einer deutlichen Verlängerung der gesamten T1-Zeit genutzt werden kann. rnIm Verlauf vieler Experimente wurde durch wiederholte Messungen mit der gleichen Zelle, ein "Alterungsprozess“ bei der Wandrelaxation identifiziert und untersucht. Dieser Effekt könnte leicht rückgängig gemacht werden, indem die anfängliche Reinigungsprozedur wiederholt wurde. Auf diese Weise kann eine konstante Wandrelaxation sichergestellt werden, durch die sehr reproduzierbare T1-Messungen möglich werden. rnSchließlich wurde die maximale Relaxationszeit für HP-Xe mit natürlicher Häufigkeit in Mischungen mit SF6 bestimmt. Überraschenderweise war dieser Wert um ca. 75% niedriger als der Wert für Xenon, das zu 85% mit 129Xe angereichert war. Dieser Effekt wurde durch drei unabhängige Experimente bestätigt, da er nicht von der bestehenden Theorie der Xe-Relaxation ableitbar ist. rnDie Polarisation von HP-Xe, PXe, wird normalerweise durch den Vergleich der NMR-Signale des HP-Xe mit einer thermischen polarisierten Probe (z. B. 1H2O oder Xe) bestimmt. Dabei beinhaltet der Vergleich unterschiedlicher Messungen an verschiedenen Proben (unterschiedlicher Druck, Signalintensität und Messverfahren) viele experimentelle Unsicherheiten, welche sich oft nicht leicht bestimmen lassen. Eine einfache, genaue und kostengünstige Methode zur Bestimmung von PXe durch eine direkte Messung der makroskopischen Magnetisierung in einem statischen Magnetfeld vermeidet alle diese Unsicherheiten. Dieses Verfahren kann Polarisationen von > 2 % mit einer Genauigkeit von maximal 10% fast ohne Polarisationsverlust bestimmen. Zusätzlich kann diese Methode ohne weitere Änderungen auch für Bestimmungen des Polarisationsgrades anderer HP-Gase verwendet werden.rn