Neue konjugierte Polyarylene mit Leiterstruktur

Zusammenfassung: Im Rahmen der Arbeit wird über die Darstellung neuartiger, konjugierter Polyarylene mit Leiterstruktur berichtet. Über eine zweistufige Synthese wurde ein ethylenüberbrücktes Leiterpolymer (LPDP) hergestellt. Dabei wurde das Vorläuferpolymer mit Samarium(II)jodid unter milden Bedingungen zum Leiterpolymeren cyclisiert. Erste Untersuchungen zeigen, daß LPDP im Gegensatz zum 'gewinkelten Polyacen' eine sehr vielversprechende Elektrolumineszenz-Eigenschaft besitzt. Durch den Einbau chiraler Alkylsubstituenten in entsprechenden meta-Phenylen-Analoga der Leiterpolymere vom Polyacen-Typ wurde versucht, eine Vorzugsdrehrichtung der helikalen Leiterpolymere im Laufe der polymeranalogen Cyclisierung zu induzieren. Es zeigt sich, daß für eines der chiralen Derivate ein CD-Effekt im Bereich der Absorption der helikalen Polyacen-Hauptkette auch auf molekularer Ebene auftritt. Weiterhin wird die erfolgreiche Synthese eines neuen, heteroaromatischen Leiterpolymeren, LPPPT, beschrieben, welches alternierend aus 1,4-Phenylen- und 2,5-Thienylen-Einheiten aufgebaut ist. Eine LED in der Konfiguration ITO/LPPPT/Al zeigt eine orange Lichtemission. Die Quanteneffizienz der freien Ladungsträgerbildung für LPPPT wurde in Experimenten zur Ladungstraegergeneration im elektrischen Feld (Coronaentladung) zu ca. 1 % bei 10E7 V/m bestimmt. Letztlich wurde die Synthese eines neuen, heteroaromatischen Leiterpolymeren mit Carbazol-Einheiten, LPPPC, in der Hauptkette beschrieben, das alternierend aus 1,4-Phenylen- und Carbazol-3,6-diyl-Einheiten aufgebaut ist. Untersuchungen am LPPPC ergaben, daß das Polymer gute Lochleitereigenschaften besitzt, daneben weisen dünne Filme von LPPPC auch photovoltaische Eigenschaften auf.

Trend- und Natursport als System

Zusammenfassung: Freizeitaktivitäten wie Mountainbiking, Sportklettern, Drachen- und Gleitschirmfliegen oder Windsur-fen sind relativ neue Erscheinungen der letzten fünfzehn bis fünfundzwanzig Jahre. Ihre Entwicklung und Ausdifferenzierung beschränkt sich vor allem auf Gesellschaften westlich-industrieller Prägung, deren Grundlage ein funktional differenziertes Gesellschaftssystem ist. Mit Hilfe des Beobachtungsin-strumentes der neueren soziologischen Systemtheorie wird zunächst das Aufkommen und die immer fortschreitende Ausdifferenzierung von Trend- und Natursportarten analysiert und gedeutet. Es zeigt sich, daß diese neuen Freizeitaktivitäten über den Zugriff auf die eigene Körperlichkeit in hohem Ma-ße zur Identitätsfindung der Individuen solcher Gesellschaftssysteme beitragen.Aus geographischer Sicht stellt sich die Frage nach der Bedeutung dieser Entwicklung für die Land-schaft. Dabei wird Landschaft explizit nicht als etwas verstanden, daß 'an sich' existiert, sondern als etwas, das 'erlebt' oder 'begriffen', also immer wieder aufs Neue im Auge des Betrachters konstru-iert wird. Für die Sporttreibenden von Trend- und Natursportarten ist der Blick auf die Welt durch ihre Sportart strukturiert. Jedenfalls immer dann, wenn es darum geht, eine Sportstätte für ihre jeweilige Sportausübung auszuwählen. Die Naturlandschaft (oder auch Kulturlandschaft) wird damit zur 'Sportlandschaft'. Der Begriff der 'Landschaft' erscheint dann im Sinne Werlens 'alltäglichen Geo-graphie-Machens' als eine permanent neu zu erstellende und damit sich auch ständig verändernde Perspektive auf die Objektwelt. So kann sich im Auge der Sporttreibenden von Trend- und Natur-sportarten jedes Objekt und jede Landschaft, wenn man so will: die Welt, als ein einziger großer Sportplatz darstellen.Wenn also alles potentiell eine Sportstätte sein kann, stellt sich die Frage, wie es zur Herausbildung sogenannter Top Spots kommt, also zu jenen Sportstätten, die innerhalb der jeweiligen Sportart von herausragender Bedeutung sind - sozusagen die oberste Sprosse der Karriereleiter erklommen haben - und an der jeder gewesen sein muß, der innerhalb der sportartspezifischen Szene etwas gelten will. Dieser Frage wird anhand eines Fallbeispiels nachgegangen. Als Grundlage wurde ein Untersu-chungsgebiet gewählt, das sich bereits in einem fortgeschrittenen Stadium der Entwicklung zu einem Top Spot befindet - eine Landschaft also, die bereits eine 'Karriere als Sportlandschaft' aufzuweisen hat. Die peripher gelegene US-amerikanische Kleinstadt Moab in Südost-Utah (ca. 5.000 Einwohner) hat sich seit Anfang der 1990er Jahre zu einem internationalen Szene-Treffpunkt für Mountainbiking entwickelt. Zu dem wichtigsten Mountainbike-Trail (dem Slickrock Bike Trail) kommen pro Jahr al-lein mehr als 200.000 Mountainbike-TouristInnen. Neben dem Mountainbiking spielt River Rafting eine bedeutende Rolle im Tourismus und es hat sich dort in den letzten Jahren außerdem eine kleine Sportkletter-Szene etabliert, die in den nächsten Jahren sicherlich noch an Bedeutung zunehmen wird.

Electronic energy transfer processes in pi-conjugated polymers

Currently pi-conjugated polymers are considered as technologically interesting materials to be used as functional building elements for the development of the new generation of optoelectronic devices. More specifically during the last few years, poly-p-phenylene materials have attracted considerable attention for their blue photoluminescence properties. This Thesis deals with the optical properties of the most representative blue light poly-p-phenylene emitters such as poly(fluorene), oligo(fluorene), poly(indenofluorene) and ladder-type penta(phenylene) derivatives. In the present work, laser induced photoluminescence spectroscopy is used as a major tool for the study of the interdependence between the dynamics of the probed photoluminescence, the molecular structures of the prepared polymeric films and the presence of chemical defects. Complementary results obtained by two-dimensional wide-angle X-ray diffraction are reported. These findings show that the different optical properties observed are influenced by the intermolecular solid-state interactions that in turn are controlled by the pendant groups of the polymer backbone. A significant feedback is delivered regarding the positive impact of a new synthetic route for the preparation of a poly(indenofluorene) derivative on the spectral purity of the compound. The energy transfer mechanisms that operate in the studied systems are addressed by doping experiments. After the evaluation of the structure/property interdependence, a new optical excitation pathway is presented. An efficient photon low-energy up-conversion that sensitises the blue emission of poly(fluorene) is demonstrated. The observed phenomenon takes place in poly(fluorene) derivatives hosts doped with metallated octaethyl porphyrins, after quasi-CW photoexcitation of intensities in the order of kW/cm2. The up-conversion process is parameterised in terms of temperature, wavelength excitation and central metal cation in the porphyrin ring. Additionally the observation of the up-conversion is extended in a broad range of poly-p-phenylene blue light emitting hosts. The dependence of the detected up-conversion intensity on the excitation intensity and doping concentration is reported. Furthermore the dynamics of the up-conversion intensity are monitored as a function of the doping concentration. These experimental results strongly suggest the existence of triplet-triplet annihilation events into the porphyrin molecules that are subsequently followed by energy transfer to the host. After confirming the occurrence of the up-conversion in solutions, cyclic voltammetry is used in order to show that the up-conversion efficiency is partially determined from the energetic alignment between the HOMO levels of the host and the dopant.

Entwicklung neuartiger stickstoffreicher Polyphenylene

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Darstellung und elektronische Anwendungsmöglichkeiten von neuartigen stickstoff- und damit elektronenreichen Poly(para-phenylenen) untersucht. Der Teilbereich „Polycarbazole“ befasst sich mit der Synthese von konjugierten (Stufen)leiterpolymeren auf der Basis von Carbazol. Dazu wurde ein neuer und effizienter Syntheseweg zur Gewinnung von 2,7-Dibromcarbazol entwickelt. Durch die weitere Funktionalisierung von 2,7-Dibromcarbazol gelang es, elektronenreiche Leiterpolymere zu gewinnen, die eine grüne Emissionsfarbe aufwiesen. Mit der Verwendung von R = 2-Decyltetradecyl als löslichkeitsfördernder Seitenkette in einem Poly(2,7-carbazol) konnte erstmals ein hochmolekulares Polycarbazol gewonnen werden. Dieses gut lösliche Poly(2,7-carbazol) erwies sich als ein exzellentes Donatormaterial in Solarzellen, welches in Kombination mit dem Farbstoff PDI eine effiziente Solarzelle ergab. Eine OLED mit einem neuartigen arylierten Polycarbazol als Emittermaterial zeigte eine sehr niedrige Turn-on-Spannung und eine intensive blaue EL-Emission. Das Kapitel über imidazolhaltige Poly(para-phenylene) und Discoten stellt die Darstellung von planarisierten Bisimidazolen vor, welche in hohen Ausbeuten durch eine intramolekulare Buchwald-Reaktion zwischen den Imidazolringen und der zentralen Terphenyleinheit durchgeführte wurde. Die dreistufige Darstellung der Discoten aus einem Terephthalaldehyd-Derivat und einem Benzil erlaubt eine einfache sowie variable Einführung von löslichkeitsfördernden Alkylsubstituenten. Auf diese Weise ist der Zugang zu einer völlig neuartigen Klasse an discotischen Materialien möglich, die eine Kombination aus Discoten auf der Basis von Benzolringen (wie z.B. HBC) mit Heteroaromaten darstellen. Die gewonnenen scheibenförmigen Bisimidazole wiesen dementsprechend auf Selbstanordnung zurückzuführende kolumnare Anordnungen und hexagonale Überstrukturen auf. Im dritten Themengebiet wird der Einbau eines Phthalimidchromophors direkt in das Rückgrad von Polyanilin vorgestellt. Da jegliche Veränderung des Oxidationsgrades zu einer unterschiedlichen Donatorfähigkeit des Polyanilinhauptkette führt, variiert in Abhängigkeit davon das Absorptionsverhalten des eingebauten Farbstoffes. Durch die Einführung des Phthalimidchromophores war es zudem möglich, ein leitfähiges Polymer zu erhalten, das im Gegensatz zum nicht-fluoreszierenden Polyanilin eine intensive gelbe Fluoreszenz (lmax = 547 nm) aufweist.

Conjugated semiconducting organic materials for electronic applications

Since conjugated polymers, i.e. polymers with spatially extended pi-bonding system have offered unique physical properties, unobtainable for conventional polymers, significant research efforts directed to better understanding of their chemistry, physics and engineering have been undertaken in the past two and half decades. In this thesis we discuss the synthesis, characterisation and investigation of conjugated semiconducting organic materials for electronic applications. Owing to the versatile properties of metal-organic hybrid materials, there is significant promise that these materials can find use in optical or electronic devices in the future. In addressing this issue, the synthesis of bisthiazol-2-yl-amine (BTA) based polymers is attempted and their metallation is investigated. The focus of this work has been to examine whether the introduction of coordinating metal ions onto the polymer backbone can enhance the conductivity of the material. These studies can provide a basis for understanding the photophysical properties of metal-organic polymers based on BTA. In their neutral (undoped) form conjugated polymers are semiconductors and can be used as active components of plastics electronics such as polymer light-emitting diodes, polymer lasers, photovoltaic cells, field-effect transistors, etc. Toward this goal, it is an objective of the study to synthesize and characterize new classes of luminescent polymeric materials based on anthracene and phenanthrene moieties. A series of materials based on polyphenylenes and poly(phenyleneethynylene)s with 9,10-anthrylene subunits are not only presented but the synthesis and characterization of step-ladder and ladder poly(p-phenylene-alt-anthrylene)s containing 9,10-anthrylene building groups within the main chain are also explored. In a separate work, a series of soluble poly-2,7- and 3,6-phenanthrylenes are synthesized. This can enable us to do a systematic investigation into the optical and electronic properties of PPP-like versus PPV-like. Besides, the self-organization of 3,6-linked macrocyclic triphenanthrylene has been investigated by 2D wide-angle X-ray scattering experiments performed on extruded filaments in solution and in the bulk. Additionally, from the concept that donor-acceptor materials can induce efficient electron transfer, the covalent incorporation of perylene tetracarboxydiimide (PDI) into one block of a poly(2,7-carbazole) (PCz)-based diblock copolymer and 2,5-pyrrole based on push-pull type material are achieved respectively.

Nitrogen-bridged polyphenylene-based materials for electronic applications

Conjugated polymers are macromolecules that possess alternating single and double bonds along the main chain. These polymers combine the optoelectronic properties of semiconductors with the mechanical properties and processing advantages of plastics. In this thesis we discuss the synthesis, characterization and application of polyphenylene-based materials in various electronic devices. Poly(2,7-carbazole)s have the potential to be useful as blue emitters, but also as donor materials in solar cells due to their better hole-accepting properties. However, it is associated with two major drawbacks (1) the emission maximum occurs at 421 nm where the human eye is not very sensitive and (2) the 3- and 6- positions of carbazole are susceptible to chemical or electrochemical degradation. To overcome these problems, the ladder-type nitrogen-bridged polymers are synthesized. The resulting series of polymers, nitrogen-bridged poly(ladder-type tetraphenylene), nitrogen-bridged poly(ladder-type pentaphenylene), nitrogen-bridged poly(ladder-type hexaphenylene) and its derivatives are discussed in the light of photophysical and electrochemical properties and tested in PLEDs, solar cell, and OFETs. A promising trend which has emerged in recent years is the use of well defined oligomers as model compounds for their corresponding polymers. However, the uses of these molecules are many times limited by their solubility and one has to use vapor deposition techniques which require high vacuum and temperature and cannot be used for large area applications. One solution to this problem is the synthesis of small molecules having enough alkyl chain on the backbone so that they can be solution or melt processed and has the ability to form thin films like polymers as well as retain the high ordered structure characteristics of small molecules. Therefore, in the present work soluble ladderized oligomers based on thiophene and carbazole with different end group were made and tested in OFET devices. Carbazole is an attractive raw material for the synthesis of dyes since it is cheap and readily available. Carbazoledioxazine, commercially known as violet 23 is a representative compound of dioxazine pigments. As part of our efforts into developing cheap alternatives to violet 23, the synthesis and characterization of a new series of dyes by Buchwald-type coupling of 3-aminocarbazole with various isomers of chloroanthraquinone are presented.

Poly(p-phenylen)-Derivate für die Anwendung in Leuchtdioden

Zusammenfassung Das 2,7-Polyfluoren (2,7-PF) wurde in neuer Zeit sowohl wegen seiner einfachen Synthese und hohen Fluoreszenzquantenausbeuten als auch seiner chemischen und thermischen Stabilität intensiv untersucht. Leider liegt das Emissionsmaximum von 2,7-PF in einem Bereich, bei dem das menschliche Auge nicht genügend Sensitivität aufweist. Das Leiter-Poly(p-phenylen) (LPPP) besitzt die optimale Wellenlänge. Jedoch zeigt das LPPP wegen seines steifen Rückgrates große Aggregationstendenz im Film auf, wodurch die Emissionsfarbe bathochrom verschoben und die Photolumineszenzquantenausbeute verringert wird. Es ist deshalb wünschenswert, Polymere zu synthetisieren, die eine längerwellige Emissionsbande als 2,7-PF und eine geringere Aggregationstendenz als LPPP 20 besitzen. Eine Reihe neuer blau emittierender Polymere auf der Basis von Indenofluoren- und Fluoren-Bausteinen mit geringer Aggregationstendenz, hoher thermischer und chemischer Stabilität sowie guter Verarbeitbarkeit wurden dargestellt. Die Polymere weisen eine hohe thermische Stabilität auf (Zersetzung ca.: 310 °C) und sind sehr gut löslich in organischen Lösungsmitteln. Das Absorptionsmaximum des 2,8-Polyindenofluoren (2,8-PIF) in Chloroform liegt bei 416 nm, das Emissionsmaximun bei 432 nm. Die Phasenumwandlungstemperatur beim PIF liegt ca. bei 260 °C. Leider zeigen 2,8-PIF Aggregationstendenzen im Film. Um die Aggregation komplett zu unterbinden, wurden Polyphenylene als Seitenketten an das Dibromfluoren angebracht. Anschließend wurde nach Yamamoto polymerisiert. Das dendritnische PF (DPF) weist die gleiche thermische Stabilität wie die PIFs 28 auf (Zersetzung: 340 °C). Das Polymer 62a ist sehr gut löslich in Toluol, Xylol und chlorierten organischen Lösungsmitteln. Die Absorptions- und Emissionsmaxima des DPFs in Lösung (Chloroform) weisen keine Veränderung gegenüber PF auf. Die Emissionsmaxima des DPFs im Film und nach dem Tempern (100 °C, 24 h) zeigen lediglich eine Verschiebung um 8 nm. Eine Aggregatenbande entsteht jedoch nicht. Dies unterstreicht die abschirmende Eigenschaft der dendritischen Substituenten. Durch Copolymerisation lassen sich die Eigenschaften von Polymeren variieren. Um die Aggregationstendenz der PIF-Derivate zu verringern, wurden die entsprechenden Monomere in verschiedenen Verhältnissen copolymerisiert. Durch die Copolymerisation wurde die PL-Quantenausbeute auf 50 % erhöht. Weiterhin wurden Copolymere von Indenofluoren und 9,10-Dibromanthracen, und erschiedenen Perylenen hergestellt, um zu blau, rot und grün emittierenden Polymeren zu gelangen. Alle blau emittierenden Polymeren wurden in Leuchtdioden untersucht. Das DPF und das Copolymer aus Indenofluoren und Anthracene wiesen die besten Eigenschaften hierfür auf.

Photovoltaics from discotic liquid crystalline HBCs & poly(2,7-carbazole)s

In this study, the use of the discotic liquid crystalline HBCs and conjugated polymers based on 2,7-carbazole were investigated in detail as donor materials in organic bulk-heterojunction solar cells. It has been shown that they perform efficiently in photovoltaic devices in combination with suitable acceptors. The efficiency was found to depend strongly dependent on the morphology of the film. By investigation of a series of donor materials with similar molecular structures based on both discotic molecules and conjugated polymers, a structure-performance relation was established, which is not only instructive for these materials but also serves as a guideline for improved molecular design. For the series of HBCs used in this study, it is found that the device efficiency decreases with increasing length of the alkyl substituents in the HBC. Thus, the derivative with the smallest alkyl mantle, being more crystalline compared to the HBCs with longer alkyl chains, gave the highest EQE of 12%. A large interfacial separation was found in the blend of HBC-C6,2 and PDI, since the crystallization of the acceptor occurred in a solid matrix of HBC. This led to small dispersed organized domains and benefited the charge transport. In contrast, blends of HBC-C10,6/PDI or HBC-C14,10/PDI revealed a rather homogeneous film limiting the percolation pathways due to a mixed phase. For the first time, poly(2,7-carbazole) was incorporated as a donor material in solar cells using PDI as an electron acceptor. The good fit in orbital energy levels and absorption spectra led to high efficiency. This result indicates that conjugated polymers with high band-gap can also be applied as materials to build efficient solar cells if appropriate electron acceptors are chosen. In order to enhance the light absorption ability, new ladder-type polymers based on pentaphenylene and hexaphenylene with one and three nitrogen bridges per repeat unit have been synthesized and characterized. The polymer 2 with three nitrogen bridges showed more red-shifted absorbance and emission and better packing in the solid-state than the analogous polymer 3 with only one nitrogen bridge per monomer unit. An overall efficiency as high as 1.3% under solar light was obtained for the device based on 1 and PDI, compared with 0.7% for the PCz based device. Therefore, the device performance correlates to a large extent with the solar light absorption ability and the lateral distance between conjugated polymer chains. Since the lateral distance is determined by the length and number of attached alkyl side chains, it is possible to assume that these substituents insulate the charge carrier pathways and decrease the device performance. As an additional consequence, the active semiconductor is diluted in the insulating matrix leading to a lower light absorption. This work suggests ways to improve device performance by molecular design, viz. maintaining the HOMO level while bathochromically shifting the absorption by adopting a more rigid ladder-type structure. Also, a high ratio of nitrogen bridges with small alkyl substituents was a desirable feature both in terms of adjusting the absorption and maintaining a low lateral inter-chain separation, which was necessary for obtaining high current and efficiency values.

Differentiation processes in treecreepers (Aves: Certhia): phylogeny, vocalisations, morphometrics

Evolutionary processes within the bird genus Certhia (treecreepers) are investigated and taxonomic uncertainties clarified. The original seven species of the genus have Holarctic distribution, are uniform morphologically and hence difficult to distinguish. I employed four methodological approaches. 1. Molecular phylogeny using the mitochondrial cytochrome-b gene largely established relationships and revealed two cryptic species. 2. Call and song recordings from all species and many subspecies were evaluated sonagraphically. The nine phylospecies outlined in Part 1 were clearly delimited from one another by time and frequency parameters. They comprise a monophyletic group of "motif singers" and a purely southeast Asian group of "trill singers". Song-character differences were generally consistent with molecular phylogeny (strong phylogenetic signals). 3. Central European Certhia familiaris in the field responded territorially to playback of verses of allopatric "motif singer" taxa, but usually more weakly than to their own subsequently presented songs. No song characters were unambiguously recognised as species-specific. 4. Standard body dimensions of nearly 2000 museum specimens characterise species and subspecies biometrically and reveal geographic trends. Lengths of bill and hind claw proved important parameters to explain the treecreeper lifestyle (climbing and feeding on tree trunks). In the Himalayas (highest species density) tail dimensions are also significant.

N-Vinylamidderivate zur Synthese neuartiger Kern-Schale-Partikel und Hydrogele

N-Vinylamidderivate sind eine toxikologische unbedenkliche Monomerklasse. Mit diesen Monomeren wurden verschiedene technische Anwendungsgebiete im Bereich der Kern-Schale-Partikel und der fließfähigen und vernetzten Hydrogele untersucht. Kern-Schale-Partikel Für die Synthese von Kern-Schale-Partikeln wurden die N-Vinylamidderivate als Schalenpolymere auf kommerziellen Poly(styrol-stat.-butadien)-Kernpartikeln aufpolymerisiert. Mit Hilfe verschiedener Untersuchungsmethoden (DLS, SEM, FFF, Ultrazentrifuge) wurde die Kern-Schale-Strukturbildung und die Effizienz der Pfropfungsreaktion untersucht und eine erfolgreiche Synthese der Kern-Schale-Partikel belegt. Durch die gezielte Modifizierung des Schalenpolymers wurde ein kationisches, organisches Mikropartikelsystem entwickelt, charakterisiert und auf die Eignung als „Duales Flockungsmittel“ untersucht. Diese Versuche belegten die Eignung der modifizierten Kern-Schale-Partikel als „Duales Flockungsmittel“ und bieten eine Alternative zu kommerziell verwendeten Retentionsmitteln. Außerdem wurden die filmbildenden Eigenschaften der Poly(N﷓vinylformamid)-Kern-Schale-Dispersionen untersucht. Nach der Verfilmung der Dispersionen wurden transparente und harte Filme erhalten. Die Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften der Filme wurden durch die Variation verschiedener Parameter eingehend studiert. Auf der Basis dieser Partikel wurden selbstvernetzende Dispersionssysteme entwickelt. Das P﷓(VFA)-Schalenpolymer wurde teilweise hydrolysiert und die generierten freien Aminogruppen des Poly(N-vinylamins) durch eine Michael-Addition mit einem divinylfunktionalisierten Acrylat (Tetraethylenglykoldiacrylat) vernetzt. Untersuchungen zur mechanischen Beständigkeit der Filme zeigten bei geringen Vernetzungsgraden eine deutliche Optimierung der maximalen Zugbelastungen. Die Untersuchungen belegten, dass die Verwendung des selbstvernetzenden Dispersionssystems als Dispersion für eine Polymerbeschichtung möglich ist. Hydrogele Die Synthese von fließfähigen und quervernetzten Hydrogelen erfolgte auf der Basis verschiedener N﷓Vinylamide. Mit Hilfe geeigneter Vernetzer wurden feste Hydrogelplatten synthetisiert und für die Auftrennung von DNA-Sequenzen mit Hilfe der Gelelektrophorese verwendet. Scharfe und gute Auftrennung der verschiedenen „DNA-Ladder Standards“ wurden durch die Variation des Vernetzeranteils, der Polymerzusammensetzung, der angelegten Spannung und der Verweilzeit in der Gelelektrophoresekammer mit P﷓(MNVA)-Hydrogelplatten erreicht. Fließfähige und quervernetzte Elektrolytgele auf Poly-(N-vinylamid)-Basis wurden in wartungsfreien pH﷓Elektroden eingesetzt. Die Eignung dieser Hydrogele wurden in Bezug auf die Anwendung eingehend charakterisiert. Elektroden befüllt mit Poly(N-vinylamid)-Gelen wurden in Dauerbelastungsexperimenten, direkt mit kommerziellen pH﷓Elektroden verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass die fließfähigen und quervernetzten Poly-(N-vinylamid)-Elektrolytgele in ihren Messeigenschaften gleichwertige bzw. bessere Potentialstabilitäten aufweisen als kommerzielle Referenzelektroden. Die Hydrogele auf Basis von Poly(N-vinylamidderivaten) boten für die beiden getesteten Anwendungen eine toxikologisch unbedenkliche Alternative zu Poly(acrylamid)-Gelen. In dieser Arbeit konnten die durchgeführten Untersuchungen belegen, dass N﷓Vinylamide eine attraktive Monomerklasse ist, die erfolgreich in vielen technischen Anwendungen einsetzbar ist.

Motorisches Lernen in Drosophila melanogaster

In der vorliegenden Arbeit wurden die durch Training induzierten motorischen Gedächtnisleistungen der Taufliege Drosophila melanogaster beim Überklettern von acht symmetrisch verteilten Lücken auf einem rotierenden Ring untersucht. Durch den auf sie einwirkenden optischen Fluss der vorbeiziehenden äußeren Umgebung wurden die Fliegen angeregt, diesem optomotorischen Reiz entgegenzuwirken und die Lücken laufend zu überqueren. Durch Training verbessert und langfristig gelernt wird die kompensatorische Lückenüberquerung X+ gegen die Rotation. In der aus diesem Training erhaltenen Lernkurve war eine überdurchschnittlich hohe Leistungsverbesserung nach einem einzigen Trainingslauf mit einem zeitlichen Bestand von ca. 40 Minuten abzulesen, um danach vom motorischen Gedächtnisspeicher trainierter Fliegen nicht mehr abgerufen werden zu können. Nach einer Ruhephase von einem bis mehreren Tagen wurden die Fliegen auf mögliche Langzeitlernleistungen untersucht und diese für verschiedene Intervalle nachgewiesen. Sowohl die Leistungsverbesserung während des Trainings, als auch der Lerneffekt nach 24h bleiben in mutanten rutabaga2080 sowie rut1 Fliegen aus. Betroffen ist das Gen der Adenylylzyklase I, ein Schlüsselprotein der cAMP-Signalkaskade, die u.a. im olfaktorischen und visuellen Lernen gebraucht wird. Damit ergab sich die Möglichkeit die motorischen Gedächtnisformen durch partielle Rettung zu kartieren. Die motorische Gedächtniskonsolidierung ist schlafabhängig. Wie sich herausstellte, benötigen WTB Fliegen nur eine Dunkelphase von 10h zwischen einem ersten Trainingslauf und einem Testlauf um signifikante Leistungssteigerungen zu erzielen. In weiterführenden Versuchen wurden die Fliegen nachts sowie tagsüber mit einer LED-Lampe oder in einer Dunkelkammer, mit einem Kreisschüttler oder einer Laborwippe depriviert, mit dem Ergebnis, dass nur jene Fliegen ihre Leistung signifikant gegenüber einem ersten Trainingslauf verbessern konnten, welche entweder ausschließlich der Dunkelheit ausgesetzt waren oder welchen die Möglichkeit gegeben wurde, ein Gedächtnis zunächst in einer natürlichen Schlafphase zu konsolidieren (21Uhr bis 7Uhr MEZ). In weiteren Experimenten wurden die experimentellen Bedingungen entweder während des Trainings oder des Tests auf eine Fliege und damit verbunden auf eine erst durch das Training mögliche motorische Gedächtniskonsolidierung einwirken zu können, untersucht. Dazu wurden die Experimentparameter Lückenweite, Rotationsrichtung des Lückenringes, Geschwindigkeit des Lückenringes sowie die Verteilung der acht Lücken auf dem Ring (symmetrisch, asymmetrisch) im Training oder beim Gedächtnisabruf im Testlauf verändert. Aus den Ergebnissen kann geschlussfolgert werden, dass die Lückenweite langzeitkonsolidiert wird, die Rotationsrichtung kurzzeitig abgespeichert wird und die Drehgeschwindigkeit motivierend auf die Fliegen wirkt. Die symmetrische Verteilung der Lücken auf dem Ring dient der Langzeitkonsolidierung und ist als Trainingseingang von hoher Wichtigkeit. Mit Hilfe verschiedener Paradigmen konnten die Leistungsverbesserungen der Fliegen bei Abruf eines Kurz- bzw. Langzeitgedächtnisses hochauflösend betrachtet werden (Transfer). Die Konzentration, mit der eine WTB Fliege eine motorische Aufgabe - die Überquerung von Lücken entgegengesetzt der Rotationsrichtung - durchführt, konnte mit Hilfe von Distraktoreizen bestimmt werden. Wie sich herausstellte, haben Distraktoren einen Einfluss auf die Erfolgsquote einer Überquerung, d.h. mit zunehmender Distraktionsstärke nahm die Wahrscheinlichkeit einer Lückenüberquerung ab. Die Ablenkungsreize wirkten sich weiterhin auf die Vermessung einer Lücke aus, in dem entweder "peering"-artigen Bewegungen im Training durchgeführt wurden oder je nach Reizstärke ausschließlich nur jene Lücken vermessen wurden, welche auch überquert werden sollten.

Biologisch aktive Sekundärmetabolite aus Pflanzen und Pilzen : Phenanthro-Alkaloide ; phytotoxische Dioxolanone

Als Phenanthro-Alkaloide wird eine kleine Gruppe von pentacyclischen, auf dem Phenanthren-Strukturmotiv basierenden Indolizidinen sowie Chinolizidinen bezeichnet. Von Letztgenannten sind bisher fünf, von den homologen Phenanthroindolizidinen mehr als sechzig natürliche Vertreter gefunden worden. Das wohl bekannteste Alkaloid in dieser Gruppe ist das Indolizidin-Alkaloid Tylophorin, das beispielsweise aus Tylophora indica (Apocynaceae, "Hundsgiftgewächse") gewonnen werden kann. Tylophorin und verwandte Derivate besitzen potente biologische und physiologische Wirkungen. So entfalten sie sowohl antiinflammatorische als auch antineoplastische Effekte (wirksam auch bei MDR-Tumorzelllinien, MDR = "multi drug resistant").rnrnDas Ziel der vorliegenden Arbeit war es, neue Methoden zur Herstellung von Phenanthro-Alkaloiden und deren Derivaten zu entwickeln. Ausgehend von (S)-Prolin konnten sowohl (S)-(+)-Tylophorin (>99% ee) als auch ein bisher noch nicht beschriebenes Derivat, das sich durch eine deutlich geringere Lichtempfindlichkeit im Vergleich zu Tylophorin aus¬zeichnet, in 33%-iger Gesamtausbeute über neun lineare Stufen, hergestellt werden. Die Synthese von (R)-(-)-Tylophorin gelang in analoger Weise aus (R)-Prolin in 21%-iger Ausbeute (93% ee). Der Einsatz von Schutzgruppen war nicht notwendig.rnDer Schlüsselschritt ist in beiden Fällen eine Cyclisierung an eine C=N-Doppelbindung über freie Radikale, die bei der Synthese des neuen Derivats hochstereoselektiv zur Bildung des (13aS,14S) Diastereomers führt. Die Synthese von 7-Methoxycryptopleurin gelang durch eine ähnliche Synthesestrategie. rnrnZur Herstellung von Cryptopleurin ist zunächst ein neuer Syntheseweg für 9-(Hydroxymethyl)-2,3,6-trimethoxyphenanthren entwickelt worden. Dieser führt über den Aufbau eines Biphenylsystems durch palladiumkatalysierte Kreuzkupplung, eine anschließende COREY-FUCHS-Transformation und als Schlüsselschritt über eine Gold-NHC-Komplex katalysierte 6-endo-dig-Cyclisierung zum entsprechenden Phenanthren. Diese Ringschlussreaktion verläuft in gewünschter Weise regioselektiv unter Bildung des 2,3,6-trimethoxysubstituierten Phenanthrens. Die Bil¬dung des regioisomeren 2,3,8-Trimethoxyphenanthrens wird nicht beobachtet. Der Alkohol wird dann in fünf linearen Stufen (34%) in das Xanthogenat überführt, aus dem sich durch eine zweistufige Reaktionssequenz, bestehend aus einer Radikal¬cyclisierung nach ZARD und einer Reduktion mit LiAlH4 das extrem lichtempfindliche und hochtoxische Alkaloid (R)-(-)-Cryptopleurin gewinnen ließ (50%).rnNachdem beide Enantiomere und das Racemat von Tylophorin synthetisiert worden waren und zum Vergleich bereit standen, wurde Tylophorin aus Tylophora indica extrahiert. rnDie Motivation rührte unter anderem daher, dass in der bisherigen Literatur Unstimmigkeiten über das in der Natur vorkommende Enantiomer des Tylophorins herrschten. Vor Beginn dieser Arbeit ging man davon aus, dass in T. indica nur (R)-(-)-Tylophorin vorkommt und für die Diskrepanzen zwischen den berichteten Drehwerten von, aus Pflanzenmaterial isolierten und des synthetisierten Naturstoffs, dessen Zersetzung vor oder während der Messung verantwortlich ist. Dieser Effekt kann zwar auch beobachtet werden, jedoch trägt er nur in geringem Maße zur Erniederigung des Drehwertes bei. Schließlich sind Proben von synthetisiertem Tylophorin in gleichem Maße von der schnell eintretenden Oxidation des Alkaloids betroffen. Aus dem Rohextrakt ist Tylophorin durch RP-HPLC isoliert worden. Anschließend wurde die Probe mittels chiraler HPLC/MS analysiert. Durch den Vergleich mit den bereit stehenden synthetischen Proben von (R)- und (S)-Tylophorin konnte in dieser Arbeit erstmals experimentell belegt werden, dass es sich bei (−)-Tylophorin aus T. indica um ein scalemisches Gemisch im Verhältnis von 56:44 (R:S) handelt.rnrnDas Ziel dieses Teilprojektes war die Entwicklung einer Synthese für den bisher noch nicht synthetisch hergestellten phytotoxischen Sekundärmetabolit (+)-Phenguignardiasäure. Isoliert wurde diese Verbindung aus Guignardia bidwellii, dem Erreger der Schwarzfäule der Weinrebe. Die absolute Konfiguration des quartären Stereozentrums war zu Beginn dieser Arbeit nicht bekannt. Ausgehend von (R)-Phenylmilchsäure und 3-Phenylprop-2-in-1-ol gelang die Synthese beider Enantiomere des Dioxolanons in acht linearen Stufen. Sie liefert den experimentellen Beweis (ECD, Polarimetrie) für die (S)-Konfiguration von natürlicher (+)-Phenguignardiasäure.rnrn

Physiologie eines erlernten Körpermodells in Drosophila melanogaster

In der vorliegenden Dissertation wird ein Körpergrößengedächtnis untersucht. Es wird dargestellt, wie diese Information über die Reichweite der Fliege beim Lückenklettern unter kotrollierten Umweltbedingungen erworben und prozessiert wird. Zusätzlich wird geklärt, welche biochemischen Signale benötigt werden, um daraus ein lang anhalten-des Gedächtnis zu formen. Adulte Fliegen sind in der Lage, ihre Körperreichweite zu lernen. Naive Fliegen, die in der Dunkelheit gehalten wurden, versuchen erfolglos, zu breite Lücken zu überqueren, während visuell erfahrene Fliegen die Kletterversuche an ihre Körpergröße anpassen. Erfahrene kleine Fliegen scheinen Kenntnis ihres Nachteils zu haben. Sie kehren an Lückenbreiten um, welche ihre größeren Artgenos-sen durchaus noch versuchen. Die Taufliegen lernen die größenabhängige Reichweite über die visuelle Rückmeldung während des Laufens (aus Parallaxenbewegung). Da-bei reichen 15 min in strukturierter, heller Umgebung aus. Es gibt keinen festgelegten Beginn der sensiblen Phase. Nach 2 h ist das Gedächtnis jedoch konsolidiert und kann durch Stress nicht mehr zerstört oder durch sensorische Eingänge verändert werden. Dunkel aufgezogene Fliegen wurden ausgewählten Streifenmustern mit spezifischen Raumfrequenzen ausgesetzt. Nur die Insekten, welche mit einem als „optimal“ klassi-fizierten Muster visuell stimuliert wurden, sind in der Lage, die Körperreichweite einzu-schätzen, indem die durchschnittliche Schrittlänge in Verbindung mit der visuellen Wahrnehmung gebracht wird. Überraschenderweise ist es sogar mittels partieller Kompensation der Parallaxen möglich, naive Fliegen so zu trainieren, dass sie sich wie kleinere Exemplare verhalten. Da die Experimente ein Erlernen der Körperreich-weite vermuten lassen, wurden lernmutante Stämme beim Lückenüberwinden getes-tet. Sowohl die Ergebnisse von rut1- und dnc1-Mutanten, als auch das defizitäre Klet-tern von oc1-Fliegen ließ eine Beteiligung der cAMP-abhängigen Lernkaskade in der Protocerebralbrücke (PB) vermuten. Rettungsexperimente der rut1- und dnc1-Hinter-gründe kartierten das Gedächtnis in unterschiedliche Neuronengruppen der PB, wel-che auch für die visuelle Ausrichtung des Kletterns benötigt werden. Erstaunlicher-weise haben laterale lokale PB-Neurone und PFN-Neurone (Projektion von der PB über den fächerförmigen Körper zu den Noduli) verschiedene Erfordernisse für cAMP-Signale. Zusammenfassend weisen die Ergebnisse darauf hin, dass hohe Mengen an cAMP/PKA-Signalen in den latero-lateralen Elementen der PB benötigt werden, wäh-rend kolumnäre PFN-Neurone geringe oder keine Mengen an cAMP/PKA erfordern. Das Körperreichweitengedächtnis ist vermutlich das am längsten andauernde Ge-dächtnis in Drosophila. Wenn es erst einmal konsolidiert ist hält es länger als drei Wo-chen.rnAußerdem kann die Fruchtliege Drosophila melanogaster trainiert werden, die kom-plexe motorische Aufgabe des Lückenkletterns zu optimieren. Die trainierten Fliegen werden erfolgreicher und schneller beim Überqueren von Lücken, welche größer sind als sie selbst. Dabei existiert eine Kurzeitkomponente (STM), die 40 min nach dem ersten Training anhält. Nach weiteren vier Trainingsdurchläufen im Abstand von 20 min wird ein Langzeitgedächtnis (LTM) zum Folgetag geformt. Analysen mit Mutati-onslinien wiesen eine Beteiligung der cAMP-abhängigen Lernkaskade an dieser Ge-dächtnisform auf. Rettungsexperimente des rut2080-Hintergrunds kartierten sowohl das STM, als auch das LTM in PFN-Neuronen. Das STM kann aber ebenso in den alpha- und beta- Loben der Pilzkörper gerettet werden.rnLetztendlich sind wildtypische Fliegen sogar in der Lage, sich an einen Verlust eines Mittelbeintarsuses und dem einhergehenden Fehlen des Adhäsionsorgans am Tarsusende anzupassen. Das Klettern wird zwar sofort schlechter, erholt sich aber bis zum Folgetag wieder auf ein normales Niveau. Dieser neue Zustand erfordert ein Ge-dächtnis für die physischen Möglichkeiten, die nur durch plastische Veränderungen im Nervensystem des Insekts erreicht werden können.

Novel organic semiconductors and their applications in electronics

The main goals of this thesis were the design, synthesis, and characterization of novel organic semiconductors, together with their applications in electronics, such as OFETs, OPVs, and OLEDs. The results can be summarized as follows:rn1. In chapter II, two novel angular n-type molecules were presented. Their different alkyl chains play a pivotal role in the molecular orientation relative to surface. One molecule with longer branched chains is tilted with respect to the substrate, thereby resulting in poor device performance, while the other adopt an edge-on orientation with an OFET electron mobility of 0.01 cm2 V-1 s-1.rn2. In chapter III, fused bis-benzothiadiazoles with different molecular geometries, namely linear benzoquinone-fused bis(benzothiadiazole) and V-shaped sulfone-fused bis(benzothiadiazole), were shown. This work not only contributes to the diversity of electron acceptors based on bis-benzothiadiazole moieties, but also highlights the important role of molecular shape for the solid-state packing of organic conjugated materials. In chapter IV, we demonstrated the synthesis of layered acceptors via dimerization of thiadiazole end-capped acenes. Interestingly, they feature huge differences in their photophysical properties. One compound showed a new strong emission in the near-infrared region introduced by the aggregation effect. The planosymmetric compound featured intramolecular excimer (IEE) fluorescence in solution. rn3. In chapter V and VI, we have demonstrated the synthesis of novel spiro-bifluorene based asymmetric and symmetric cruciform electron acceptors with dicyanovinylene substitutions. The solar cells based on PTB7:asymmetric acceptor yields the highest PCE of 0.80%. Such results demonstrate for the first time that dicyanovinylene substituted acceptor could be an alternative to fullerene-based acceptors. rn4. In chapter VII, two novel blue-emitting compounds were shown, which consist of dihydroindenofluorenyl units and ladder-type poly-p-phenylene groups, respectively. The two novel cruciform rigid compounds present not only excellent thermal and electrochemical stability but also high PLQYs. Through analysis of their triplet energy levels, both molecules can be served as hosts for other normal fluorescent or phosphorescent materials.rn