Synthesis and characterization of polymers containing oligothiophenes

In the present work a series of thiophene oligomers of three and six thiophene units were synthesized, starting from thiophene, and characterized. Polymers containing these electroative side groups were then prepared by two strategies. The oligomers were attached to existing polymer systems and were connected to a polymerizable unit leading to monomer containing the oligothiophenes as side groups. Subsequently the properties of the monomers and the polymers were investigated. A butylcellulose derivative carrying terthienyl side chains (BCTTE, 26) was synthesized starting from cellulose acetate and 5-(2-chloroethyl)-2,2':5',2'-terthiophene (4). The polymer had a degree of substitution (DS) of the butyl and terthienyl side chains of DSbutyl = 1.9 and DSterth = 0.35, respectively. It was successfully spread on a Langmuir-Blodgett (LB) trough and then transferred to several solid substrates. X-rays reflectometry showed an ordered architecture of the cellulose backbones. However, the terthiophene side groups were found as isotropically aligned by polarized UV-Vis spectroscopy. When used as anode material in the electropolymerization of 3-pentylthiophene (28), polythiophene was grafted onto the cellulose backbone through the terthienyl side groups. The polythiophene chains showed an average anisotropic alignment of 20 % along the LB dipping direction, calculated by means of polarized UV-Vis spectroscopy. A second butylcellulose derivative carrying sexithienyl side chains (BCST) was synthesized and investigated, starting from butylcellulose and 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl p-toluensulfonate (7). The polymer showed formation of stable LB monolayers at the air-water interface, but its transfer onto solid substrates was not successful. A poly(p-phenylene-ethynylene) bearing sexithienyl side chains (BzAcST, 31) was prepared by reaction of the two monomers 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diiodobenzoate (15) and 2-[b', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl 2,5-diethynylbenzoate (18). The polymer was obtained as insoluble product. Upon oxidation with FeCl3 (doping) of the polymer suspension, BzAcST showed an electrical conductivity of ó = 2.5 . 10 -6 S/cm, a typical value for semiconductors. The IR spectrum of the doped polymer presented the diagnostic bands of oxidized sexithiophene in good agreement with literature results. Along with the monomer and polymer synthesis, an a,a '-disubstituted sexithiophene, b ', b ''-dipentyl-5,5'''-bis-(2-hydroxyethyl)-2,2':5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophene (6a),was synthesized and characterized. The UV-Vis absorption of the chromophore wasinvestigated as a function of temperature and different solvents, showing a blue-shift of the absorption maximum with increasing temperature and a red-shift changing the solvent from hexane to ethanol to toluene. Monitoring the change of the UV-Vis spectrum upon electrochemical oxidation, the oxidized chromophore showed a new broad absorption band, red shifted with respect to the p -p* transition of the neutral state. Upon reduction, the new band disappeared and the UV-Vis spectrum of the chromophore was restored. Such oxidation-reduction cycles were totally reversible. This feature, together with the absorption maximum falling in the visible region, makes this chromophore a suitable compound for the development of an electrochemical sensor.Attempts to polymerize acrylic monomers carrying sexythienyl side chains both via radical polymerization, as in the case of 2-[b ', b ''-dipentyl-5'''-(2-hydroxyethyl)-2,2': 5',2':5',2'':5'',2'':5'',2'''-sexithiophen-5-yl]-ethyl acrylate (8), and anionic polymerization, as in the case of 2-{b ', b ''-dipentyl-5'''-[2-(tertbutyldimethylsiloxy)ethyl]-2,2':5',2':5',2'':5'',2'': 5'',2''' -sexithiophen-5-yl}-ethylacrylate (29), were not successful, probably due to the steric hindrance of the oligothiophene side group. However, due to the time consuming and therefore restricted availability of the monomers, a screening of the polymerization conditions towards the formation of polymeric material was not possible.

Untersuchungen zur Lebensdauer von NEA-Photokathoden bei der Extraktion sehr hoher mittlerer Ströme

Die Produktion eines spinpolarisierten Strahls mit hohem mittleren Strom ist sowohl für den Betrieb von existierenden polarisierten Quellen als auch in noch stärkerem Maße für geplante zukünftige Projekte wichtig. Die Betriebszeit solcher Quellen wird durch die Abnahme der Quantenausbeute der Photokathode mit der Zeit begrenzt. Die Problematik der Abnahme der Quantenausbeute konnte durch die Reaktion der Kathodenoberfläche mit sauerstoffhaltigen Molekülen sowie durch Ionenbombardement geklärt werden. Im Laufe dieser Arbeit wurden, teilweise zum ersten Mal, Mechanismen untersucht, die zur Entstehung der chemisch aktiven Moleküle und der Ionen beitragen und weitere Effekte, die die Betriebszeit der polarisierten Quellen reduzieren. Die Experimente wurden an einer genauen Kopie der an MAMI vorhandenen polarisierten Quelle durchgeführt. Es wurde demonstriert, dass Erwärmung der Photokathode, Ioneneinfang und Strahlverlust aufgrund der Raumladungskräfte die Kathodenlebensdauer begrenzen können. Der erste Effekt ist Erwärmung der Photokathode. Die Laserleistung wird fast vollständig in Wärmeleistung umgesetzt, was zur Absenkung der Verfügbarkeit der polarisierten Quellen führen kann, und zwar unabhängig davon, ob der Photostrom produziert wird oder nicht. Der zweite Effekt ist Ionenbombardement mit den sowohl in der Beschleunigungsstrecke als auch in der Strahlführung entstehenden Ionen. Es wurde demonstriert, dass der in der Strahlführung entstehende Ionenstrom sogar größer ist als der in der Kanone. Unter bestimmten Bedingungen können die gebildeten Ionen durch das Potenzial des Elektronenstrahls eingefangen werden und die Kanone erreichen und damit zusätzlich zur Zerstörung der negativen Elektronenaffinität beitragen. Der dritte Effekt ist Strahlverlust. Es wurde demonstriert, dass die relativen Strahlverluste kleiner als 1*10-6 sein sollten, um eine Lebensdauer von mehr als 1000 Stunden beim Strom von 100 A zu erreichen, was für die vorhandene Apparatur möglich ist. Zur Erzeugung extrem hoher Ströme wurde zum ersten Mal im Bereich der spinpolarisierten Quellen das Prinzip der „Energierückgewinnung“ eingesetzt. Experimente bei einer mittleren Stromstärke von 11.4 mA und einer Spitzenstromstärke von 57 mA bei 1% Tastverhältnis wurden bereits durchgeführt.

Molecular plating of thin lanthanide layers with improved material properties for nuclear applications

In der vorliegenden Arbeit werden Experimente beschrieben, die zu einem vertieften Verständnis fundamentaler Prozesse bei der elektrochemischen Herstellung von Dünnschichten, sog. Targets, für kernphysikalische und -chemische Studien führten. Targets wurden mittels 'Molecular Plating' (MP) hergestellt, indem eine Elektrodeposition aus organischem Medium in der Regel bei konstantem Strom in Zwei-Elektroden-Zellen. Die Resultate erlaubten, optimierte Herstellungs-bedingungen zu ermitteln, welche die Produktion deutlich verbesserter Targets erlaubten. MP bei konstantem Strom ist ein massentransportkontrollierter Prozess. Der angelegte Strom wird durch einen konstanten Fluss elektroaktiver Spezies zur Kathode – auf der die Schicht wächst – und Anode aufrechterhalten. Die Untersuchungen zeigten, dass das Zellenpotential des Elektrodepositionsystems immer durch den Ohm'schen Spannungsabfall auf Grund des Widerstandes der verwendeten Lösung dominiert wurde. Dies erlaubte die Herleitung einer Beziehung zwischen dem Zellenpotential und der Konzentration der elektroaktiven Spezies. Die Beziehung erlaubt die Erklärung des gemessenen zeitlichen Verlaufs des Zellenpotentials während der Abscheidung als Funktion der Elektrolytkonzentration. Dies dient als Basis, auf der nun ein umfassenderes Bild der Prozesse, die für die charakteristischen Minima im Potentialverlauf einer Abscheidung verantwortlich sind, gewonnen werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass die Minima mit der fast vollständigen Entfernung (durch Abscheidung) der aus einem gelösten Salz erzeugten Nd-Ionen korrespondieren. Die abgeschiedene Spezies wurde als Nd3+ identifiziert, vermutlich als Carboxylat, Oxid oder Hydroxid, was auf Grund der hohen negative Werte des Standardredoxpotentials der Lanthanide verständlich erscheint. Von den vorliegenden elektroaktiven Spezies tragen die Nd3+ Ionen nur zu knapp 20% zum Gesamtstrom bei. Durch Elektrolyse tragen auch die Lösungsmittelkomponenten zu diese Strom bei. Die Gegenwart von elektrolysiertem Lösungsmittel wurde in Analysen der Dünnschichten bestätigt. Diese waren immer mit chemi- und physisorbierten Lösungsmittelmolekülen bedeckt. Die Analyse der Dünnschichten zeigte, dass die Oberflächen von einem furchenartiges Netz durchzogen waren, und dass diese während des Trocknen der Schichten nach dem MP entstanden. Ob die Schichten an Luft oder in inerter Atmosphäre trockneten, hatte keinen Einfluss. Es wurden Experimente mit mehreren Lösungsmitteln durchgeführt, die sich deutlich in ihren physikalischen Eigenschaften, v.a. dem Siedepunkt, unterschieden. Furchenfreie Dünnschichten konnten insbesondere bei MP in N,N-dimethylformamide (DMF) erzeugt werden. Die Verwendung von DMF in Kombination mit einer Abscheidung auf sehr glatten Substraten erlaubte die Produktion von sehr homogenen, glatten und defektfreien Schichten. Diese waren vermutlich geringeren inneren Spannungen während des Trocknens ausgesetzt, als Schichten auf raueren Substraten oder solche, die aus flüchtigeren Lösungsmitteln hergestellt wurden. Die Oberflächenrauigkeit des Substrats und das gewählte Lösungsmittel wurden so als Schlüsselfaktoren für die Produktion hochqualitativer Schichten identifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass mit MP eine sehr effiziente Methode zur Herstellung homogener Schichten mit exzellenter Ausbeute ist. In weiteren Experimenten mit dem primordialen Alpha-Emitter 147Sm als Modellisotop wurde die Eignung solcher Schichten als Alpha-Quelle untersucht. Sowohl die Energieauflösung als auch der Anteil der Alpha-Teilchen, die den Detektor erreichten, waren von den Quelleneigenschaften abhängig. Die Effekte wurden verschiedenen Variablen der Dünnschicht zugeordnet, welche die Alpha-Spektren beeinflussten. Dominant war die Wahl des Lösungsmittels und die Rauigkeit des Substrats. Dies beeinflusste Schichtdicke und -morphologie sowie die Art des Schichtwachstums und veränderte die Detektionseffizienz in Alpha-Messungen bis zu 15%. Nur homogene, ebene Schichten, die aus DMF auf glatten Substraten abgeschieden wurden, eignen sich optimal als Alpha-Quelle. Die gewonnenen Ergebnisse erlauben die optimierte Herstellung nuklearer Targets durch MP. Künftige Anwendungen beinhalten insbesondere die Herstellung von Targets für neutroneninduzierte Spaltexperimente und untergrundarmeAlpha-Messungen sehr kleiner Aktivitäten.

Ternary lithium based compounds used for technological applications

Im Rahmen dieser Dissertation wurden ternäre Li-haltige Halb-Heusler Verbindungen sowie dazu strukturell-verwandte Verbindungen untersucht. Diese Verbindungen sind potentielle Kandidaten für optoelektronische und spintronische Anwendungen.rnEinige der untersuchten Verbindungen sind auch als Elektroden Materialien inrnLi-Batterien geeignet. Neben der Synthese und der Untersuchung der chemischenrnEigenschaften wurden daher insbesondere die physikalischen Eigenschaften näherrnuntersucht. Im speziellen wurden Halb-Heusler Verbindungen wie LiMgZ (Z = P,rnAs, Sb) und LiZn1−xMnxP synthetisiert und charakterisiert. Des Weiteren wurdenrndie Verbindungen LiMnAs, LaOMnAs und LiCuS näher studiert.rnVerbindungen des Typs LiMgZ (Z = P, As, Sb) sind potentielle Anode-Materialienrnin Li-Batterien. Im Rahmen der Arbeit gelang es diese Verbindungen einphasig zurnsynthetisieren. Mit Hilfe der UV-VIS Spektroskopie wurden Bandlücken im Bereichrnvon 0.9 und 2.3 eV bestimmt. 7Li NMR Spektroskopie zeigte eine ausreichende LirnMobilität, die sich mit steigender Temperatur erhöht.rnWeiterhin wurde die Mischkristallserie LiZn1−xMnxP mit x = 0.04, 0.08 und 0.10rnuntersucht. Ziel dieser Arbeit war es aus dem Halbleiter LiZnP durch Dotierungrneinen verdünnten magnetischen Halbleiter herzustellen. Diese Materialien werdenrninsbesondere in der Spintronik benötigt. Optische Messungen zeigten, dass diernDotierung bis x = 0.10 zu einer Reduzierung der Bandlücke von 1.80 eV für LiZnPrnzu 1.18 eV für LiZn0.90Mn0.10P führt. Magnetische Untersuchungen erwiesen paramagnetischesrnCurie-Weiss Verhalten und negative Weiss Konstanten, die auf einernantiferromagnetische Ordnung bei tiefen Temperaturen hindeuten.rnLiMnAs und LaOMnAs sind beides antiferromagnetische Halbleiter, die insbesonderernf¨ur spinelektronische Anwendungen von Bedeutung sind. Die magnetischernStruktur von LiMnAs wurde mit Hilfe der Neutronenbeugung näher untersucht. DiernNeel Temperatur wurde zu 374 K bestimmt. Bei einer Temperatur von T = 768 Krnkommt es zu einer Phasenumwandlung. Die tetragonale Struktur wandelt sich hierrnin einer kubischen Halb-Heusler Phase um. Dichte Funktional Rechnungen sind inrnguter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Darüberhinaus wurde diernKopplung der magnetischen Momente näher bestimmt.rnrnEine Verbindung der Zusammensetzung LiCuS wurde in der Literatur beschriebenrnals eine Phase, die sich bei der Reaktion von Li mit CuS in Li/CuS Batteriesystemrnbildet. Diese Verbindung ist auch als Ersatz von CdS in Pufferschicht vonrnDünnfilm-Solarzellen von Interesse. Es gelang erstmals diese Verbindung einphasigrnherzustellen. Sie kristallisiert gelb mit der nicht-stöchiometrischen ZusammensetzungrnLi1.1Cu0.9S. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von NMR, PXRD und Neutronenbeugungrnaufgeklärt. Die Bandlücke wurde aus den optischen Messungenrnvon Dünnschichten bestimmt und beträgt circa 2 eV. Dieser Wert ist in guter Übereinstimmung mit DFT Ergebnissen. Wird der Li-Gehalt erhöht, erhält manrnab circa Li1.7Cu0.3S eine kubische Phase. Sie ist isotyp mit Li2S, die im anti-CaF2 Typ kristallisiert. Diese Verbindung ist ein direkter Halbleiter mit einer Bandlücke von 2.4 eV nach DFT Rechnungen.

Controllable assembly of graphene hybrid materials and their application in energy storage and conversion

Hybrid Elektrodenmaterialien (HEM) sind der Schlüssel zu grundlegenden Fortschritten in der Energiespeicherung und Systemen zur Energieumwandlung, einschließlich Lithium-Ionen-Batterien (LiBs), Superkondensatoren (SCs) und Brennstoffzellen (FCs). Die faszinierenden Eigenschaften von Graphen machen es zu einem guten Ausgangsmaterial für die Darstellung von HEM. Jedoch scheitern traditionelle Verfahren zur Herstellung von Graphen-HEM (GHEM) scheitern häufig an der fehlenden Kontrolle über die Morphologie und deren Einheitlichkeit, was zu unzureichenden Grenzflächenwechselwirkungen und einer mangelhaften Leistung des Materials führt. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Herstellung von GHEM über kontrollierte Darstellungsmethoden und befasst sich mit der Nutzung von definierten GHEM für die Energiespeicherung und -umwandlung. Die große Volumenausdehnung bildet den Hauptnachteil der künftigen Lithium-Speicher-Materialien. Als erstes wird ein dreidimensionaler Graphen Schaumhybrid zur Stärkung der Grundstruktur und zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung des Fe3O4 Anodenmaterials dargestellt. Der Einsatz von Graphenschalen und Graphennetzen realisiert dabei einen doppelten Schutz gegen die Volumenschwankung des Fe3O4 bei dem elektrochemischen Prozess. Die Leistung der SCs und der FCs hängt von der Porenstruktur und der zugänglichen Oberfläche, beziehungsweise den katalytischen Stellen der Elektrodenmaterialien ab. Wir zeigen, dass die Steuerung der Porosität über Graphen-basierte Kohlenstoffnanoschichten (HPCN) die zugängliche Oberfläche und den Ionentransport/Ladungsspeicher für SCs-Anwendungen erhöht. Desweiteren wurden Stickstoff dotierte Kohlenstoffnanoschichten (NDCN) für die kathodische Sauerstoffreduktion (ORR) hergestellt. Eine maßgeschnittene Mesoporosität verbunden mit Heteroatom Doping (Stickstoff) fördert die Exposition der aktiven Zentren und die ORR-Leistung der metallfreien Katalysatoren. Hochwertiges elektrochemisch exfoliiertes Graphen (EEG) ist ein vielversprechender Kandidat für die Darstellung von GHEM. Allerdings ist die kontrollierte Darstellung von EEG-Hybriden weiterhin eine große Herausforderung. Zu guter Letzt wird eine Bottom-up-Strategie für die Darstellung von EEG Schichten mit einer Reihe von funktionellen Nanopartikeln (Si, Fe3O4 und Pt NPs) vorgestellt. Diese Arbeit zeigt einen vielversprechenden Weg für die wirtschaftliche Synthese von EEG und EEG-basierten Materialien.