Sulfur isotope analysis of aerosol particles by NanoSIMS

A new method to measure the sulfur isotopic composition of individual aerosol particles by NanoSIMS has been developed and tested on several standards such as barite (BaSO4), anhydrite (CaSO4), gypsum (CaSO4·2H2O), mascagnite ((NH4)2SO4), epsomite (MgSO4·7H2O), magnesium sulfate (MgSO4·xH2O), thenardite (Na2SO4), boetite (K2SO4) and cysteine (an amino acid). This ion microprobe technique employs a Cs+ primary ion beam and measures negative secondary ions permitting the analysis of sulfur isotope ratios in individual aerosol particles down to 500 nm in size (0.001-0.5 ng of sample material). The grain-to-grain reproducibility of measurements is typically 5‰ (1σ) for micron-sized grains, <5‰ for submicron-sized grains, and <2‰ for polished thin sections and ultra microtome sections which were studied for comparison. The role of chemical omposition (matrix effect) and sample preparation techniques on the instrumental mass fractionation (IMF) of the 34S/32S ratio in the NanoSIMS has been investigated. The IMF varies by ~15‰ between the standards studied here. A good correlation between IMF and ionic radius of the cations in sulfates was observed. This permits to infer IMF corrections even for sulfates for which no isotope standards are available. The new technique allows to identify different types of primary and secondary sulfates based on their chemical composition and to measure their isotopic signature separately. It was applied to marine aerosol samples collected in Mace Head and urban aerosol samples collected in Mainz. It was shown that primary sulfate particles such as sulfate in NaCl or gypsum particles precipitated from ocean water retain the original isotopic signature of their source. The isotopic composition of secondary sulfate depends on the isotopic composition of precursor SO2 and the oxidation pathway. The 34S/32S fractionation with respect to the precursor SO2 is -9‰ for homogeneous oxidation and +16.5‰ for heterogeneous oxidation. This large difference between the isotopic fractionation of both pathways allows identifying the oxidation pathway from which the SO42- in a secondary sulfate particle is derived, by means of its sulfur isotope ratio, provided that the isotopic signature of the precursor SO2 is known. The isotopic composition of the precursor SO2 of secondary sulfates was calculated based on the isotopic composition of particles with known oxidation pathway such as fine mode ammonium sulfate.

Kalorimetrische Tieftemperaturdetektoren für niederenergetische (E 1 MeV/amu) Schwerionen und ihr erster Einsatz in der Beschleuniger-Massenspektrometrie zur Spurenanalyse von 236 U

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zum ersten Mal kalorimetrische Tieftemperatur-Detektoren in der Beschleuniger-Massenspektrometrie (Accelerator Mass Spectrometry AMS), einer Standard-Methode zur Bestimmung kleinster Isotopenverhältnisse, eingesetzt, um das Isotopenverhältnis von 236U zu 238U zu bestimmen. Das Uran-Isotop 236U entsteht in der Neutroneneinfang-Reaktion 235U(n,gamma)236U und kann daher als Monitor-Nuklid für Neutronenflüsse verwendet werden. Die Detektoren bestehen aus einem Saphir-Absorber, auf den ein supraleitender Aluminium-Film aufgedampft ist, der als Thermistor dient. Ein energetisches Schwerion deponiert seine kinetische Energie als Wärme im Absorber, dessen Temperaturänderung durch die Widerstandsänderung des Supraleiters nachgewiesen wird. Mit solchen Detektoren konnte in vorhergehenden Experimenten bei GSI in einem Energiebereich von E = 5 - 300 MeV/amu für eine Vielzahl von Ionen von Neon bis Uran eine relative Energieauflösung von (1 - 4) E-3 erreicht werden. Der für die Beschleuniger-Massenspektrometrie typische Energiebereich liegt bei E = 0.1 - 1 MeV/amu. Im ersten Schritt wurde daher die systematische Untersuchung der Detektoreigenschaften auf diesen Energiebereich ausgedehnt. Diese Untersuchungen sowie die AMS-Messungen wurden am Tandem-Beschleuniger VERA des Instituts für Isotopenforschung und Kernphysik der Universität Wien durchgeführt. In einem Energiebereich von 10 - 60 MeV konnte für verschiedene Ionen (13C, 197Au, 238U) zunächst eine relative Energieauflösung von DeltaE/E = 7 E-3 erreicht werden. Dies übertrifft die Auflösung konventioneller Ionisations-Detektoren um ca. eine Größenordnung. Durch eine Verbesserung thermischer und elektronischer Rauschbeiträge konnte in einem zweiten Experiment für Uran der Energie 17 MeV die Auflösung auf DeltaE/E = 4.6 E-3 verbessert werden. Die Energie-Response des Detektors war linear über den gesamten beobachteten Energiebereich und unabhängig von der Ionenmasse; bis auf ein Niveau von 0.1 % wurde kein Pulshöhendefekt beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen, daß solche Detektoren ein wertvolles Werkzeug in der Schwerionenphysik im Bereich relativ niedriger Ionenenergien darstellen. Mit der erreichten Energieauflösung war es möglich, für mehrere Proben aus natürlichem Uran das Isotopenverhältnis 236U/238U zu bestimmen: Um einen Material-Standard für Uran in der AMS zu etablieren, wurde das Isotopenverhältnis 236U/238U für zwei Proben aus der Mine ''K.u.K. Joachimsthal'' möglichst präzise bestimmt. Die Ergebnisse in der vorliegenden Arbeit stimmen gut mit früheren Messungen überein, die mit einem konventionellen Detektorsystem durchgeführt wurden. Sowohl der statistische als auch der systematische Fehler konnten deutlich reduziert werden. Für eine weitere Probe, extrahiert aus dem Wasser einer Uran-haltigen Quelle in Bad Gastein, wurde ein Isotopenverhältnis von 6.1 E-12 gemessen. Dies stellt das kleinste bislang für 236U/238U gemessene Isotopenverhältnis dar und bedeutet eine Steigerung der Sensitivität um eine Größenordnung. Die erreichte Energieauflösung ermöglicht es außerdem, die Detektoren zur direkten Massenidentifikation von schweren Ionen mittels einer kombinierten Energie-Flugzeit-Messung einzusetzen. In ersten Test-Messungen im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine Massenauflösung von DeltaM/M = (8.5 - 11.0) E-3 erreicht. In einem ersten Test für den Einsatz dieser Detektoren zum Nachweis sog. ''superschwerer Elemente (Z >= 112)'' erlaubte der große dynamische Bereich, die Reaktionsprodukte und ihre nachfolgenden Alpha-Zerfälle mit hoher Energieauflösung simultan und zeitaufgelöst nachzuweisen.

Method development using ICP-MS and LA-ICP-MS and their application in environmental and material science

Within this PhD thesis several methods were developed and validated which can find applicationare suitable for environmental sample and material science and should be applicable for monitoring of particular radionuclides and the analysis of the chemical composition of construction materials in the frame of ESS project. The study demonstrated that ICP-MS is a powerful analytical technique for ultrasensitive determination of 129I, 90Sr and lanthanides in both artificial and environmental samples such as water and soil. In particular ICP-MS with collision cell allows measuring extremely low isotope ratios of iodine. It was demonstrated that isotope ratios of 129I/127I as low as 10-7 can be measured with an accuracy and precision suitable for distinguishing sample origins. ICP-MS with collision cell, in particular in combination with cool plasma conditions, reduces the influence of isobaric interferences on m/z = 90 and is therefore well-suited for 90Sr analysis in water samples. However, the applied ICP-CC-QMS in this work is limited for the measurement of 90Sr due to the tailing of 88Sr+ and in particular Daly detector noise. Hyphenation of capillary electrophoresis with ICP-MS was shown to resolve atomic ions of all lanthanides and polyatomic interferences. The elimination of polyatomic and isobaric ICP-MS interferences was accomplished without compromising the sensitivity by the use of a high resolution mode as available on ICP-SFMS. Combination of laser ablation with ICP-MS allowed direct micro and local uranium isotope ratio measurements at the ultratrace concentrations on the surface of biological samples. In particular, the application of a cooled laser ablation chamber improves the precision and accuracy of uranium isotopic ratios measurements in comparison to the non-cooled laser ablation chamber by up to one order of magnitude. In order to reduce the quantification problem, a mono gas on-line solution-based calibration was built based on the insertion of a microflow nebulizer DS-5 directly into the laser ablation chamber. A micro local method to determine the lateral element distribution on NiCrAlY-based alloy and coating after oxidation in air was tested and validated. Calibration procedures involving external calibration, quantification by relative sensitivity coefficients (RSCs) and solution-based calibration were investigated. The analytical method was validated by comparison of the LA-ICP-MS results with data acquired by EDX.

Entwicklung massenspektrometrischer Isotopenverdünnungstechniken für die zuverlässige Bestimmung von Elementspuren und Schwefelspezies in Erdölprodukten

Einer der Hauptschwerpunkte der Arbeit lag in der Entwicklung einer spezies-spezifischen und einer spezies-unspezifischen GC-ICP-Q-MSIVA von Schwefelspezies in Petroprodukten. Es wurden hierzu Indikatoren, ausgehend von elementarem 34S-angereichertem Schwefel, im Mikromaßstab synthetisiert. Für die spezies-spezifische GC-ICP-Q-MSIVA wurde die erstmalige Synthese von 34S-markiertem Thiophen, Dibenzothiophen und 4-Methyldibenzothiophen verwirklicht. Als Indikatorsynthese für die spezies-unspezifische GC-ICP-Q-MSIVA erfolgte die erstmalige Darstellung von 34S-angereichertem Dimethyldisulid. Mit Hilfe der synthetisierten Verbindungen wurden spezies-spezifische und spezies-unspezifische massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalysen von Schwefelspezies in Petroprodukten durchgeführt. Vor allen GC-ICP-Q-MSIVA-Analysen erfolgte eine umfangreiche Speziesidentifizierung durch Aufstockexperimente mit kommerziell erhältlichen Standards und mit einem mit der GC gekoppelten Elektronenstoß (EI)-MS. Beide ICP-Q-MS Methoden zeichnen sich durch sehr niedrige Nachweisgrenzen (7 ng S/g) aus, welche auch eine Anwendbarkeit auf tiefentschwefelte Kraftstoffe garantieren. Mit der spezies-unspezifischen GC-ICP-Q-MSIVA ist neben einer Speziesanalyse auch eine Gesamtschwefelanalyse durch Aufsummierung aller in der Probe vorhandenen Spezies möglich. Es wurde im Rahmen dieser Arbeit auch der Einfluss möglicher Empfindlichkeitsänderungen des ICP-Q-MS durch koeluierende Kohlenwasserstoffe überprüft, wobei diese erwartungsgemäß auf das Ergebnis der spezies-spezifischen und spezies-unspezifischen GC-ICP-Q-MSIVA keinerlei Einfluss haben. Der zweite Hauptschwerpunkt der Arbeit lag auf der Ausarbeitung routinefähiger, schneller und zuverlässiger Methoden zur Gesamtelementspurenanalytik von Schwefel und Schwermetallen in Erdölen und Petroprodukten. Für die Gesamtschwefelanalyse wurde eine MSIVA nach thermaler Verdampfung mit 34S-markierten Dibenzothiophen als Indikator entwickelt. Die neu entwickelte Methode erlaubt eine sehr schnelle Bestimmung des Gesamtschwefelgehalts, wobei die eigentliche Messung des Isotopenverhältnisses innerhalb von Sekunden nach der Injektion der Probe erfolgt. Weiterhin zeichnet sich die Methode durch Robustheit und eine niedrige Nachweisgrenze (40 ng S/g) aus. Für die Analyse von Schwermetallen wurden erstmals Möglichkeiten einer direkten MSIVA von Erdölproben ohne zeitraubenden, kontaminationsträchtigen Aufschluss bzw. die schwierige Erzeugung einer Mikroemulsion zwischen hydrophober Probe und wässrigem Indikator entwickelt. Um eine homogene Verteilung des Indikators in der hydrophoben Probe zu ermöglichen, musste ausgehend von den zur Verfügung stehenden wässrigen Indikatorlösungen, eine Überführung des Indikators in ein organisches Lösungsmittel erfolgen. Hierzu wurde der jeweilige Metallindikator unter Komplexierung aus wässrigen Metallindikatorlösungen extrahiert. Für die Analyse der mit diesen Indikatorlösungen in organischer Phase versetzten Proben wurden zwei alternative Methoden ausgearbeitet. Bei der mit der Laserablation (LA) kombinierten ICP-SF-MSIVA wird die isotopenverdünnte Probe aus einer eigens für diesen Zweck entwickelten Probenhalterung ablatiert und so dem ICP-SF-MS zugeführt wird. Bei zeitlich sich verändernden Intensitäten der gemessenen Isotope werden aber reproduzierbare und konstante Isotopenverhältnisse erhalten. Im Falle einer homogenen Verteilung der Metallspuren wurde eine hervorragende Übereinstimmung mit Vergleichsmethoden und einem Referenzmaterial festgestellt. Im Falle einer heterogenen partikulären Verteilung der Metallspuren, wie sie z.B. bei Eisenspuren in den Erdölen vorlag, ist die Anwendbarkeit der LA-ICP-SF-MSIVA aufgrund des kleinen Probenvolumens (20 µL) jedoch begrenzt. Als Alternative zur LA-ICP-SF-MSIVA wurde ein System unter Verwendung der Fließinjektion für die Zuführung der isotopenverdünnten Probe zum ICP-SF-MS ausgearbeitet. Die isotopenverdünnte Probe wird hierbei in einen Eluentenstrom von Toluol injiziert und mit Hilfe einer Total-Consumption-Zerstäuber/Sprühkammer-Einheit vollständig bei einer Flussrate von 10 µL/min in das Plasma eingebracht. Neben einer nochmaligen Verkürzung der Analysenzeit und Vereinfachung der Probenvorbereitung bietet diese Methode zusätzlich stark verbesserte Nachweisgrenzen (z.B. Ni 0,9 ng/g). Leider sind mit diesem Verfahren bis jetzt nur Ni und Mo zuverlässig bestimmbar. Das in dieser Arbeit ausgearbeitete Methodenpaket erlaubt erstmals eine breite Einführung der ICP-MSIVA als zuverlässige Methode in die Routineanalytik der Petroindustrie. Durch die bewiesene Zuverlässigkeit, den geringen Zeitaufwand und die Robustheit der Methoden steht ihrem routinemäßigen Einsatz, außer einer weitergehenderen Automatisierung einzelner Verfahrensteile, prinzipiell nichts entgegen.

Petrogenesis of dunite, wehrlite and websterite xenoliths from Kimberley, South Africa: Origin as mantle peridotites of cumulates

Dunite, wehrlite and websterite xenoliths occur amongst a large abundance of mantle xenoliths in kimberlites of the Kimberley cluster in South Africa. Up to know they have mostly been neglected. On the basis of texture, major and trace elements, oxygen isotopes as well as Re-Os isotope characteristics, they can be subdivided into two groups. A coarse-grained mantle peridotite group, comprising dunite, wehrlite and websterite xenoliths, that are similar to fertile peridotites and represent upper mantle assemblages that are differently influenced by mantle metasomatism. And a cumulate group, containing fine-grained Fe-rich dunite xenoliths that represent cumulates of flood basalt magmatism related to ~183 Ma Karoo and ~2.7 Ga Ventersdorp events in southern Africa. Dunite, wehrlite and websterite xenoliths have preserved a complex history of melt depletion and metasomatic re-enrichment events, which gives information about the different re-enrichment stages of the subcratonic lithospheric mantle and the spatial differences within the Kaapvaal craton upper mantle. Websterite xenoliths comprise orthopyroxene (40-85 Vol. %), clinopyroxene (5-42 Vol. %), garnet (4-10 Vol. %) and subordinately olivine, while dunite and wehrlite xenoliths contain predominantly olivine (65-100 Vol %) and subordinately orthopyroxene, clinopyroxene and garnet. High melt depletion and a dunitic to harzburgitic protolith composition are reflected by high forsterite (Fo90-92) and high olivine NiO contents (2800-5000 ppm) and high orthopyroxene Mg# (Mg/(Mg+Fe)) of 0.91-0.93. Re-depletion ages of predominantly 2.9 Ga reflect a minimum age of melt depletion. Melt depletion ceased in conjunction with collision of the Kimberley block with the Witwatersrand block ~2.9 Ga ago. Subduction related re-fertilisation of the previously depleted mantle xenoliths is documented by i) amoeboid textured orthopyroxene, clinopyroxene and garnet, which crystallized in schlieren along olivine grain boundaries, ii) high whole-rock SiO2, Al2O3, CaO, TiO2, FeO contents, iii) low oxygen isotope ratios in clinopyroxene and garnet of 4.8-5.4 ‰ and 4.7-5.3 ‰, respectively and iv) trace element compositions of wehrlitic clinopyroxene and garnet in equilibrium with high-pressure partial melts of eclogite. Trace element disequilibrium of orthopyroxene with clinopyroxene and garnet indicates a separate origin for orthopyroxene, on one side as primary mantle orthopyroxene in dunite and wehrlite xenoliths and on the other side as reaction product with Si-rich melts produced by partial melting of eclogite. This reaction triggered replacement of olivine by orthopyroxene in the surrounding mantle and produced the typical Si-rich composition of Kaapvaal mantle peridotites. Partial melting of eclogite at higher temperatures produced a second metasomatic melt with lower SiO2, but higher Al2O3, CaO, FeO, Ti, Zr, Hf and a low oxygen isotope ratio. This melt triggered clinopyroxene and locally garnet and rutile crystallization in percolation veins, replacing olivine and orthopyroxene in the Kaapvaal upper mantle. Additionally, websterite xenoliths have experienced late stage cryptic metasomatism by the host kimberlite melt, changing the trace element composition of clinopyroxene, orthopyroxene and garnet to different extent. Hence websterite and most fertile lherzolite xenoliths have experienced three metasomatic events: i) reaction with high-Si melt, ii) percolation of subduction related silica melt with lower SiO2 content and iii) cryptic metasomatism by kimberlite. In contrast, dunite and wehrlite xenoliths have only experienced the second metasomatic event. They represent mantle lithologies further away from metasomatising agents. The Fe-rich dunites comprise olivine neoblasts with subordinate olivine porphyroclasts and parallel-orientated needles of ilmenite, which may enclose spinel. The lower forsterite and NiO contents of olivine in Fe-rich dunites compared to mantle peridotite xenoliths (Fo87-89 vs. Fo93-95 and 1300-2800ppm vs. 2200-3900 ppm, respectively), rules out a restitic origin. Cr-rich spinels are remnants of the original cumulate mineralogy that survived a late stage metasomatic overprint related to the production of the host kimberlite, producing ilmenite and phlogopite in some samples. Olivine porphyroclasts and neoblasts have different trace element compositions, the latter having high Ti, V, Cr and Ni and low Zn, Zr and Nb contents, indicating contrasting origins for neoblasts and porphyroclasts. The dunites have high 187Os/188Os ratios (0.11-0.15) indicating young (Phanerozoic) model ages for most samples, whereas three samples show isotopic mixtures between Phanerozoic neoblasts and ancient porphyroclastic material. Most Fe-rich dunite xenoliths can be interpreted as cumulates of fractional crystallization of Karoo magmatism, whereas the porphyroclasts are interpreted to be remnants from the much earlier Archaean Ventersdorp magmatism.

Spurenanalyse von Aktiniden in der Umwelt mittels Resonanzionisations-Massenspektrometrie

In dieser Arbeit wurde die Methode der resonanten Ionisation von neutralen Atomen mittels Laserstrahlung auf die leichten Aktinide Thorium, Uran, Neptunium und Plutonium angewendet und für die Ultraspurenanalyse optimiert. Der empfindliche Nachweis dieser Aktinide stellt eine Herausforderung für die Beobachtung und Bestimmung von radioaktiven Verunreinigungen aus kerntechnischen Anlagen in der Umwelt dar. In einem für diese Untersuchungen entwickelten Quadrupolmassenspektrometer konnte durch Resonanzionisationsspektroskopie jeweils eine Reihe unbekannter Energiezustände in der Elektronenhülle des neutralen Atoms der oben genannten Aktinide identifiziert, sowie effiziente Anregungsschemata für die resonante Ionisation entwickelt und charakterisiert werden. Durch die verwendete in-source-Ionisation, die aufgrund der guten Überlagerung von Laserstrahlung und Atomstrahl eine hohe Nachweiseffizienz gewährleistet, konnten diese Untersuchungen bereits mit einem, für Radionuklide notwendigen, geringen Probeneintrag erfolgen. Die resonante Ionisation erlaubt durch die selektiven resonanten Prozesse eine Unterdrückung unerwünschter Kontaminationen und wurde auf den analytischen Nachweis von Ultraspurengehalten in Umweltproben, sowie die Bestimmung der entsprechenden Isotopenzusammensetzung optimiert. Durch die effiziente in-source-Ionisation mit leistungsstarker gepulster Laserstrahlung, konnten Nachweiseffizienzen im Bereich von bis zu 1% erreicht werden. Dabei wurden für Plutonium in synthetischen Proben, aber auch in ersten Umweltproben, Nachweisgrenzen von 10^4-10^5 Atomen erzielt. Die Verwendung spektral schmalbandiger Dauerstrichlaser und eine Ionisation transversal zum frei propagierenden Atomstrahl ermöglicht durch Auflösung der Isotopieverschiebung eine hohe Selektivität gegenüber dominanten Nachbarisotopen, wohingegen die Ionisationseffizienz deutlich abnimmt. Hiermit konnte für das Ultraspurenisotop U-236 eine Nachweisgrenze bis hinab zu 10^-9 für das Isotopenverhältnis N(U-236)/N(U-238) bestimmt werden.

Elementanalytik und Isotopenverhältnisbestimmungen an humanbiologischen Materialien

Ziel der Arbeit war es, festzustellen, inwieweit die Bestimmung der Konzentrationen und der Isotopenverhältnisse verschiedener Elemente in humanbiologischen Materialien dazu geeignet ist, Informationen über Herkunft und Wohnort oder zurückliegende Ortswechsel einer Person aufzuzeigen. Dieses Forschungsprojekt wurde in Zusammenarbeit mit dem Bundeskriminalamt Wiesbaden durchgeführt. Dort werden in dem seit 2008 laufenden Projekt „Isohaar“ vor allem Haare, aber auch Fingernägel, von Personen vor, während und nach einer Auslandsreise gesammelt. An diesen Materialien sollte überprüft werden, ob ein Ortswechsel Einfluss auf die Elementgehalte und/oder Isotopenverhältnisse hat.rnAls elementanalytische Methoden wurden die Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) und die induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) an flüssigen Aufschlüssen der Proben, sowie direkt an den Proben mittels Laser Ablation (LA-ICP-MS) erprobt. Die Isotopenverhältnisse der Elemente Kohlenstoff und Stickstoff wurden mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS) bestimmt, die der schweren Elemente Strontium und Blei mittels Thermionen-Massenspektrometrie (TIMS).rnMittels Flüssig-ICP-MS wurde ein Konzentrationsanstieg für einige Elemente (z.B. Na, Mg Ba, Cu, Sr und Ca) vom Haaransatz (jüngster Haarabschnitt) zur Haarspitze (ältester Haarabschnitt) einer analysierten Strähne gefunden. Die Spender dieser Proben hatten keinen Ortswechsel vollzogen. Bei Haarproben von Personen, die einen Aufenthaltsortswechsel erlebt hatten, zeigten sich markante Konzentrationserhöhungen bei Eisen, Mangan, Titan und Blei in den betreffenden Abschnitten. Diese Elemente scheinen evtl. das Potential zu haben, Ortswechsel anzuzeigen.rnBei den Isotopenverhältnissen von Kohlenstoff und Stickstoff konnten einige Unterschiede zwischen verschiedenen Aufenthaltsorten einer Person gefunden werden. Diese Änderungen werden mit der häufig unausweichlichen unterschiedlichen Ernährungsweise des Haarspenders bei Reisen in Zusammenhang gebracht. Die Isotopenverhältnisse von Strontium und Blei konnten bisher nicht einem bestimmten Land oder einer Region zugeordnet werden. Die Proben zwischen den einzelnen Teilnehmern unterschieden sich jedoch. rnFür die Zukunft sollte versucht werden, die Ergebnisse der Analysenmethoden miteinander zu kombinieren, um aussagekräftigere Hinweise auf einen möglichen Ortswechsel zu erhalten.rn