Nanoscopic studies of conjugated polymer blends by (electric) scanning probe microscopy

Conjugated polymers and conjugated polymer blends have attracted great interest due to their potential applications in biosensors and organic electronics. The sub-100 nm morphology of these materials is known to heavily influence their electromechanical properties and the performance of devices they are part of. Electromechanical properties include charge injection, transport, recombination, and trapping, the phase behavior and the mechanical robustness of polymers and blends. Electrical scanning probe microscopy techniques are ideal tools to measure simultaneously electric (conductivity and surface potential) and dielectric (dielectric constant) properties, surface morphology, and mechanical properties of thin films of conjugated polymers and their blends.rnIn this thesis, I first present a combined topography, Kelvin probe force microscopy (KPFM), and scanning conductive torsion mode microscopy (SCTMM) study on a gold/polystyrene model system. This system is a mimic for conjugated polymer blends where conductive domains (gold nanoparticles) are embedded in a non-conductive matrix (polystyrene film), like for polypyrrole:polystyrene sulfonate (PPy:PSS), and poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS). I controlled the nanoscale morphology of the model by varying the distribution of gold nanoparticles in the polystyrene films. I studied the influence of different morphologies on the surface potential measured by KPFM and on the conductivity measured by SCTMM. By the knowledge I gained from analyzing the data of the model system I was able to predict the nanostructure of a homemade PPy:PSS blend.rnThe morphologic, electric, and dielectric properties of water based conjugated polymer blends, e.g. PPy:PSS or PEDOT:PSS, are known to be influenced by their water content. These properties also influence the macroscopic performance when the polymer blends are employed in a device. In the second part I therefore present an in situ humidity-dependence study on PPy:PSS films spin-coated and drop-coated on hydrophobic highly ordered pyrolytic graphite substrates by KPFM. I additionally used a particular KPFM mode that detects the second harmonic electrostatic force. With this, I obtained images of dielectric constants of samples. Upon increasing relative humidity, the surface morphology and composition of the films changed. I also observed that relative humidity affected thermally unannealed and annealed PPy:PSS films differently. rnThe conductivity of a conjugated polymer may change once it is embedded in a non-conductive matrix, like for PPy embedded in PSS. To measure the conductivity of single conjugated polymer particles, in the third part, I present a direct method based on microscopic four-point probes. I started with metal core-shell and metal bulk particles as models, and measured their conductivities. The study could be extended to measure conductivity of single PPy particles (core-shell and bulk) with a diameter of a few micrometers.

Charge generation, transport and recombination in organic solar cells

This thesis presents a study of the charge generation, transport, and recombination processes in organic solar cells performed with time-resolved experimental techniques. Organic solar cells based on polymers can be solution-processed on large areas and thus promise to become an inexpensive source of renewable energy. Despite significant improvements of the power conversion efficiency over the last decade, the fundamental working principles of organic solar cells are still not fully understood. It is the aim of this thesis to clarify the role of different performance limiting processes in organic solar cells and to correlate them with the molecular structure of the studied materials, i.e. poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM). By combining time-of-flight charge transport measurements, transient absorption spectroscopy, a newly developed experimental technique called time delayed double pulse experiment and drift-diffusion simulations a comprehensive analysis of the working principles of P3HT:PCBM solar cells could be performed. It was found that the molecular structure of P3HT (i.e. the regioregularity) has a pronounced influence on the morphology of thin films of pristine P3HT and of blends of P3HT with PCBM. This morphology in turn affected the charge transport properties as well as the charge generation and recombination kinetics. Well-ordered regioregular P3HT was found to be characterized by a high charge carrier mobility, efficient charge generation and low but field-dependent (non-geminate) recombination. Importantly, the charge generation yield was found to be independent of temperature and applied electric field as opposed to the expectations of the Onsager-Braun model that is commonly applied to describe the temperature and field dependence of charge generation in organic solar cells. These properties resulted in a reasonably good power conversion efficiency. In contrast to this, amorphous regiorandom P3HT was found to show poor charge generation, transport and recombination properties that combine to a much lower power conversion efficiency.

Investigation of P3HT PCBM particle-based solar cells

Die Herstellung von Polymer-Solarzellen aus wässriger Phase stellt eine attraktive Alternative zu der konventionellen lösemittelbasierten Formulierung dar. Die Vorteile der aus wässriger Lösung hergestellten Solarzellen liegen besonders in dem umweltschonenden Herstellungsprozess und in der Möglichkeit, druckbare optoelektronische Bauteile zu generieren. Die Prozessierbarkeit von hydrophoben Halbleitern im wässrigen Milieu wird durch die Dispergierung der Materialien, in Form von Nanopartikeln, erreicht. Der Transfer der Halbleiter in eine Dispersion erfolgt über die Lösemittelverdampfungsmethode. Die Idee der Verwendung von partikelbasierte Solarzellen wurde bereits umgesetzt, allerdings blieben eine genaue Charakterisierung der Partikel sowie ein umfassendes Verständnis des gesamten Fabrikationsvorgangs aus. Deshalb besteht das Ziel dieser Arbeit darin, einen detaillierten Einblick in den Herstellungsprozess von partikelbasierten Solarzellen zu erlangen, mögliche Schwächen aufzudecken, diese zu beseitigen, um so zukünftige Anwendungen zu verbessern. Zur Herstellung von Solarzellen aus wässrigen Dispersionen wurde Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl)/[6,6]-Phenyl-C61-Buttersäure-Methylester (P3HT/PCBM) als Donor/Akzeptor-System verwendet. Die Kernpunkte der Untersuchungen richteten sich zum einen die auf Partikelmorphologie und zum anderen auf die Generierung einer geeigneten Partikelschicht. Beide Parameter haben Auswirkungen auf die Solarzelleneffizienz. Die Morphologie wurde sowohl spektroskopisch über Photolumineszenz-Messungen, als auch visuell mittels Elektronenmikroskopie ermittelt. Auf diese Weise konnte die Partikelmorphologie vollständig aufgeklärt werden, wobei Parallelen zu der Struktur von lösemittelbasierten Solarzellen gefunden wurden. Zudem wurde eine Abhängigkeit der Morphologie von der Präparationstemperatur beobachtet, was eine einfache Steuerung der Partikelstruktur ermöglicht. Im Zuge der Partikelschichtausbildung wurden direkte sowie grenzflächenvermittelnde Beschichtungsmethoden herangezogen. Von diesen Techniken hatte sich aber nur die Rotationsbeschichtung als brauchbare Methode erwiesen, Partikel aus der Dispersion in einen homogenen Film zu überführen. Des Weiteren stand die Aufarbeitung der Partikelschicht durch Ethanol-Waschung und thermische Behandlung im Fokus dieser Arbeit. Beide Maßnahmen wirkten sich positiv auf die Effizienz der Solarzellen aus und trugen entscheidend zu einer Verbesserung der Zellen bei. Insgesamt liefern die gewonnen Erkenntnisse einen detaillierten Überblick über die Herausforderungen, welche bei dem Einsatz von wasserbasierten Dispersionen auftreten. Die Anforderungen partikelbasierter Solarzellen konnten offengelegt werden, dadurch gelang die Herstellung einer Solarzelle mit einer Effizienz von 0.53%. Dieses Ergebnis stellt jedoch noch nicht das Optimum dar und lässt noch Möglichkeiten für Verbesserungen offen.

Synthese und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Oligo- und Poly(2,5-dipropoxy-1,4-phenylenethinylen)en

Oligomere mit konjugierten pi-Elektronensystemen sind für die Materialwissenschaften von großer Bedeutung. Die vielfältigen und umfangreichen Forschungen auf diesem Gebiet gründen im Potenzial dieser Substanzklassen, das im Bereich der Laserfarbstoffe, Leuchtdioden, Photoleiter, optische Schalter oder auch der molekularen Elektronik angesiedelt ist. Zu diesen gehören auch die in dieser Arbeit synthetisierten und untersuchten Phenylenethinylene. Die Herstellung der Oligomere erfolgt nach der Methode von Sonogashira und Hagihara. Dabei wird ein Halogenaren mit einer Alkinkomponente zur Reaktion gebracht. Als Katalysator dient dabei ein Gemisch aus Bis(triphenylphosphin-palladiumdichlorid), Kupfer-(I)-iodid und Triphenylphosphin. Verwendung fanden bei der Synthese zwei Arten von Schutzgruppen. Es handelt sich dabei einerseits um die Trimethylsilyl- und die Triisopropylsilyl-Funktion, die unabhängig voneinander in ein System eingeführt werden und selektiv wieder entfernt werden können. Die zweite Art sind die Halogene Brom und Iod, die aufgrund ihrer Eigenschaft vielmehr als 'dormant group' bezeichnet werden müssen. Eine Ethinylierung führt zunächst zur Substitution des Iod- und anschließend des Bromatoms. Die so erhaltenen Oligomere werden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht. Besonderes Interesse liegt dabei auf der Bestimmung der effektiven Konjugationslänge (EKL). Damit ist es möglich, die Länge des konjugierten Systems zu bestimmen, das für die betreffenden Eigenschaften des entsprechenden Polymers maßgeblich ist. Das nichtlineare optische Verhalten der Oligomere wird mittels der Third-Harmonic-Generation-Methode (THG) gemessen. Die resultierende Größe, die Suszeptibilität 3. Ordnung, gibt Aufschluß über mögliche industrielle Anwendungen.