Mobilisation von Schwermetallen im Bereich rheinhessisches Hügelland als Folge anthropogen bedingten Nitrateintrages - Folgen für den Grundwasserschutz ?

Kurzfassung Zielsetzung der vorliegenden Arbeit war eine hydrogeologische Untersuchung zur Herkunftsbestimmung der Grundwässer im Raum Alzey/Rheinhessen. Ein erster Anlaß zu weiteren Untersuchungen war durch erhöhte Schwermetallgehalte in den Rohwässern gegeben. Im Alzeyer Raum können Kluftgrundwasserleiter (Rotliegendes und z.T. verkarstetes Kalktertiär) sowie Porengrundwasserleiter (Tertiäre Meeressande und Ablagerungen des Quartärs) unterschieden werden. Aufgrund der Lösungsinhalte ergibt sich eine Typisierung in erdalkalische Hydrogenkarbonatwässer bzw. Austauschwässer, bei denen Erdalkalien durch Alkalien ersetzt wurden. Mit verschiedenen Grundwassermodellierungen konnten mögliche 'Grundwasserneubildungs-Pfade' aufgezeigt werden. Die 1996 durchgeführte Herabsetzung des Arsengrenzwertes zwang viele Versorgungsunternehmen weitere Verfahrenstechniken zur Grundwasseraufbereitung anzuwenden. Es zeigten sich erhebliche Schwierigkeiten bei der Umsetzung der EU-Wasserrahmenrichtlinie bezogen auf das lokale Untersuchungsgebiet Alzey. Schwermetallmobilisationen im Untergrund können aufgrund anthropogen eingetragener Nitrate im sonst reduzierenden Milieu ermöglicht werden. Mittels Tritium- und FCKW-Analysen konnten Alter bzw. Verweilzeiten der Wässer bestimmt werden. Zusammen mit den Werten von Deuterium und Sauerstoff-18, Schwefel-34 und Sauerstoff-18 aus dem im Wasser gelösten Sulfat und Stickstoff-15 und Sauerstoff-18 aus dem im Wasser gelösten Nitrat, konnten Aussagen über Änderungen im Aquifermilieu getroffen werden. Es zeigte sich, daß selbst bei einem völligen Stop des Düngemitteleintrages, die Schwermetallmobilisationen in Grundwässern im Bereich Rheinhessisches Hügelland innerhalb der nächsten 30 Jahre nicht abnehmen werden.

EXAFS-Untersuchungen zur Rolle von Silicium bei der Sorption von umweltrelevanten Schwermetallen (Zn, As, Pb) in Speichermineralen (FeOOH,CSH)

Bei den Sorptions- und Desorptionsmechanismen an Mineraloberflächen ist oft nicht bekannt, durch welchen Mechanismus bestimmte Spurenelemente gebunden werden (Adsorption, Ionenaustausch, Ausfällung). Heterogene Reaktionen an der Fluid/Mineral-Grenzfläche sind im Allgemeinen sehr komplex. Ein Grund dafür ist, dass mehrere Mechanismen simultan ablaufen können. Da verschiedene Reaktionstypen räumlich getrennt ablaufen, d.h. im mikroskopischen Maßstab an unterschiedlichen Reaktionsplätzen, müssen die individuellen Reaktionsmechanismen auf atomarem Maßstab untersucht werden, um die Komplexität der Gesamtreaktion zu verstehen. Mit Hilfe der EXAFS Spektroskopie wurde die Bindungsform und -art der eingelagerten Zink- und Blei-Atome in die synthetische Calciumsilikathydratphase (CSH) und des adsorptiv gebundenen Arsens an der Oberfläche der natürlichen Eisenhydroxidphase bestimmt. Hierbei spielt Silizium eine relevante Rolle für die Immobilisierung von Schwermetallen. In beiden Fällen, in denen das Silizium einerseits als Adsorbat an der Oberfläche der Eisenhydroxidphase und andererseits in die Struktur der Mischphase gebunden vorliegt, trägt es wesentlich zur Form und Art der Bindung der Schwermetalle in die neugebildete Phase bei.

The release of zinc and lead from mine tailings

Mining and processing of metal ores are important causes of soil and groundwater contamination in many regions worldwide. Metal contaminations are a serious risk for the environment and human health. The assessment of metal contaminations in the soil is therefore an important task. A common approach to assess the environmental risk emanating from inorganic contaminations to soil and groundwater is the use of batch or column leaching tests. In this regard, the suitability of leaching tests is a controversial issue. In the first part of this work the applicability and comparability of common leaching tests in the scope of groundwater risk assessment of inorganic contamination is reviewed and critically discussed. Soil water sampling methods (the suction cup method and centrifugation) are addressed as an alternative to leaching tests. Reasons for limitations of the comparability of leaching test results are exposed and recommendations are given for the expedient application of leaching tests for groundwater risk assessment. Leaching tests are usually carried out in open contact with the atmosphere disregarding possible changes of redox conditions. This can affect the original metal speciation and distribution, particularly when anoxic samples are investigated. The influence of sample storage on leaching test results of sulfide bearing anoxic material from a former flotation dump is investigated in a long-term study. Since the oxidation of the sulfide-bearing samples leads to a significant overestimation of metal release, a feasible modification for the conduction of common leaching tests for anoxic material is proposed, where oxidation is prevented efficiently. A comparison of leaching test results to soil water analyzes have shown that the modified saturation soil extraction (SSE) is found to be the only of the tested leaching procedures, which can be recommended for the assessment of current soil water concentrations at anoxic sites if direct investigation of the soil water is impossible due to technical reasons. The vertical distribution and speciation of Zn and Pb in the flotation residues as well as metal concentrations in soil water and plants were investigated to evaluate the environmental risk arising from this site due to the release of metals. The variations in pH and inorganic C content show an acidification of the topsoil with pH values down to 5.5 in the soil and a soil water pH of 6 in 1 m depth. This is due to the oxidation of sulfides and depletion in carbonates. In the anoxic subsoil pH conditions are still neutral and soil water collected with suction cups is in equilibrium with carbonate minerals. Results from extended x-ray absorption fine-structure (EXAFS) spectroscopy confirm that Zn is mainly bound in sphalerite in the subsoil and weathering reactions lead to a redistribution of Zn in the topsoil. A loss of 35% Zn and S from the topsoil compared to the parent material with 10 g/kg Zn has been observed. 13% of total Zn in the topsoil can be regarded as mobile or easily mobilizable according to sequential chemical extractions (SCE). Zn concentrations of 10 mg/L were found in the soil water, where pH is acidic. Electron supply and the buffer capacity of the soil were identified as main factors controlling Zn mobility and release to the groundwater. Variable Pb concentrations up to 30 µg/L were observed in the soil water. In contrast to Zn, Pb is enriched in the mobile fraction of the oxidized topsoil by a factor of 2 compared to the subsoil with 2 g/kg Pb. 80% of the cation exchange capacity in the topsoil is occupied by Pb. Therefore, plant uptake and bioavailability are of major concern. If the site is not prevented from proceeding acidification in the future, a significant release of Zn, S, and Pb to the groundwater has to be expected. Results from this study show that the assessment of metal release especially from sulfide bearing anoxic material requires an extensive comprehension of leaching mechanisms on the one hand and on weathering processes, which influence the speciation and the mobility of metals, on the other hand. Processes, which may change redox and pH conditions in the future, have to be addressed to enable sound decisions for soil and groundwater protection and remediation.

New regularization method for EXAFS analysis: Application to uranium and plutonium sorption onto kaolinite

Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy) ist eine wichtige Methode zur Speziation von Schwermetallen in einem weiten Bereich von umweltrelevanten Systemen. Um Strukturparameter wie Koordinationszahl, Atomabstand und Debye-Waller Faktoren für die nächsten Nachbarn eines absorbierenden Atoms zu bestimmen, ist es für experimentelle EXAFS-Spektren üblich, unter Verwendung von Modellstrukturen einen „Least-Squares-Fit“ durchzuführen. Oft können verschiedene Modellstrukturen mit völlig unterschiedlicher chemischer Bedeutung die experimentellen EXAFS-Daten gleich gut beschreiben. Als gute Alternative zum konventionellen Kurven-Fit bietet sich das modifizierte Tikhonov-Regularisationsverfahren an. Ergänzend zur Tikhonov-Standardvariationsmethode enthält der in dieser Arbeit vorgestellte Algorithmus zwei weitere Schritte, nämlich die Anwendung des „Method of Separating Functionals“ und ein Iterationsverfahren mit Filtration im realen Raum. Um das modifizierte Tikhonov-Regularisationsverfahren zu testen und zu bestätigen wurden sowohl simulierte als auch experimentell gemessene EXAFS-Spektren einer kristallinen U(VI)-Verbindung mit bekannter Struktur, nämlich Soddyit (UO2)2SiO4 x 2H2O, untersucht. Die Leistungsfähigkeit dieser neuen Methode zur Auswertung von EXAFS-Spektren wird durch ihre Anwendung auf die Analyse von Proben mit unbekannter Struktur gezeigt, wie sie bei der Sorption von U(VI) bzw. von Pu(III)/Pu(IV) an Kaolinit auftreten. Ziel der Dissertation war es, die immer noch nicht voll ausgeschöpften Möglichkeiten des modifizierten Tikhonov-Regularisationsverfahrens für die Auswertung von EXAFS-Spektren aufzuzeigen. Die Ergebnisse lassen sich in zwei Kategorien einteilen. Die erste beinhaltet die Entwicklung des Tikhonov-Regularisationsverfahrens für die Analyse von EXAFS-Spektren von Mehrkomponentensystemen, insbesondere die Wahl bestimmter Regularisationsparameter und den Einfluss von Mehrfachstreuung, experimentell bedingtem Rauschen, etc. auf die Strukturparameter. Der zweite Teil beinhaltet die Speziation von sorbiertem U(VI) und Pu(III)/Pu(IV) an Kaolinit, basierend auf experimentellen EXAFS-Spektren, die mit Hilfe des modifizierten Tikhonov-Regularisationsverfahren ausgewertet und mit Hilfe konventioneller EXAFS-Analyse durch „Least-Squares-Fit“ bestätigt wurden.