Phenothiazine based polymers for energy and data storage application

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Polymeren mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten. Phenothiazin und seine Derivate sind kleine Redoxeinheiten, deren reversibles Redoxverhalten mit electrochromen Eigenschaften verbunden ist. Das besondere an Phenothiazine ist die Bildung von stabilen Radikalkationen im oxidierten Zustand. Daher können Phenothiazine als bistabile Moleküle agieren und zwischen zwei stabilen Redoxzuständen wechseln. Dieser Schaltprozess geht gleichzeitig mit einer Farbveränderung an her.rnrnIm Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger Phenothiazin-Polymere mittels radikalischer Polymerisation beschrieben. Phenothiazin-Derivate wurden kovalent an aliphatischen und aromatischen Polymerketten gebunden. Dies erfolgte über zwei unterschiedlichen synthetischen Routen. Die erste Route beinhaltet den Einsatz von Vinyl-Monomeren mit Phenothiazin Funktionalität zur direkten Polymerisation. Die zweite Route verwendet Amin modifizierte Phenothiazin-Derivate zur Funktionalisierung von Polymeren mit Aktivester-Seitenketten in einer polymeranalogen Reaktion. rnrnPolymere mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten sind aufgrund ihrer Elektron-Donor-Eigenschaften geeignete Kandidaten für die Verwendung als Kathodenmaterialien. Zur Überprüfung ihrer Eignung wurden Phenothiazin-Polymere als Elektrodenmaterialien in Lithium-Batteriezellen eingesetzt. Die verwendeten Polymere wiesen gute Kapazitätswerte von circa 50-90 Ah/kg sowie schnelle Aufladezeiten in der Batteriezelle auf. Besonders die Aufladezeiten sind 5-10 mal höher als konventionelle Lithium-Batterien. Im Hinblick auf Anzahl der Lade- und Entladezyklen, erzielten die Polymere gute Werte in den Langzeit-Stabilitätstests. Insgesamt überstehen die Polymere 500 Ladezyklen mit geringen Veränderungen der Anfangswerte bezüglich Ladezeiten und -kapazitäten. Die Langzeit-Stabilität hängt unmittelbar mit der Radikalstabilität zusammen. Eine Stabilisierung der Radikalkationen gelang durch die Verlängerung der Seitenkette am Stickstoffatom des Phenothiazins und der Polymerhauptkette. Eine derartige Alkyl-Substitution erhöht die Radikalstabilität durch verstärkte Wechselwirkung mit dem aromatischen Ring und verbessert somit die Batterieleistung hinsichtlich der Stabilität gegenüber Lade- und Entladezyklen. rnrnDes Weiteren wurde die praktische Anwendung von bistabilen Phenothiazin-Polymeren als Speichermedium für hohe Datendichten untersucht. Dazu wurden dünne Filme des Polymers auf leitfähigen Substraten elektrochemisch oxidiert. Die elektrochemische Oxidation erfolgte mittels Rasterkraftmikroskopie in Kombination mit leitfähigen Mikroskopspitzen. Mittels dieser Technik gelang es, die Oberfläche des Polymers im nanoskaligen Bereich zu oxidieren und somit die lokale Leitfähigkeit zu verändern. Damit konnten unterschiedlich große Muster lithographisch beschrieben und aufgrund der Veränderung ihrer Leitfähigkeit detektiert werden. Der Schreibprozess führte nur zu einer Veränderung der lokalen Leitfähigkeit ohne die topographische Beschaffenheit des Polymerfilms zu beeinflussen. Außerdem erwiesen sich die Muster als besonders stabil sowohl mechanisch als auch über die Zeit.rnrnZum Schluss wurden neue Synthesestrategien entwickelt um mechanisch stabile als auch redox-funktionale Oberflächen zu produzieren. Mit Hilfe der oberflächen-initiierten Atomtransfer-Radikalpolymerisation wurden gepfropfte Polymerbürsten mit redox-funktionalen Phenothiazin-Seitenketten hergestellt und mittels Röntgenmethoden und Rasterkraftmikroskopie analysiert. Eine der Synthesestrategien geht von gepfropften Aktivesterbürsten aus, die anschließend in einem nachfolgenden Schritt mit redox-funktionalen Gruppen modifiziert werden können. Diese Vorgehensweise ist besonders vielversprechend und erlaubt es unterschiedliche funktionelle Gruppen an den Aktivesterbürsten zu verankern. Damit können durch Verwendung von vernetzenden Gruppen neben den Redoxeigenschaften, die mechanische Stabilität solcher Polymerfilme optimiert werden. rn rn

Chemical exfoliation of graphene and its application in organic electronics and energy storage devices

Graphene, the thinnest two-dimensional material possible, is considered as a realistic candidate for the numerous applications in electronic, energy storage and conversion devices due to its unique properties, such as high optical transmittance, high conductivity, excellent chemical and thermal stability. However, the electronic and chemical properties of graphene are highly dependent on their preparation methods. Therefore, the development of novel chemical exfoliation process which aims at high yield synthesis of high quality graphene while maintaining good solution processability is of great concern. This thesis focuses on the solution production of high-quality graphene by wet-chemical exfoliation methods and addresses the applications of the chemically exfoliated graphene in organic electronics and energy storage devices.rnPlatinum is the most commonly used catalysts for fuel cells but they suffered from sluggish electron transfer kinetics. On the other hand, heteroatom doped graphene is known to enhance not only electrical conductivity but also long term operation stability. In this regard, a simple synthetic method is developed for the nitrogen doped graphene (NG) preparation. Moreover, iron (Fe) can be incorporated into the synthetic process. As-prepared NG with and without Fe shows excellent catalytic activity and stability compared to that of Pt based catalysts.rnHigh electrical conductivity is one of the most important requirements for the application of graphene in electronic devices. Therefore, for the fabrication of electrically conductive graphene films, a novel methane plasma assisted reduction of GO is developed. The high electrical conductivity of plasma reduced GO films revealed an excellent electrochemical performance in terms of high power and energy densities when used as an electrode in the micro-supercapacitors.rnAlthough, GO can be prepared in bulk scale, large amount of defect density and low electrical conductivity are major drawbacks. To overcome the intrinsic limitation of poor quality of GO and/or reduced GO, a novel protocol is extablished for mass production of high-quality graphene by means of electrochemical exfoliation of graphite. The prepared graphene shows high electrical conductivity, low defect density and good solution processability. Furthermore, when used as electrodes in organic field-effect transistors and/or in supercapacitors, the electrochemically exfoliated graphene shows excellent device performances. The low cost and environment friendly production of such high-quality graphene is of great importance for future generation electronics and energy storage devices. rn

Improvements in production and storage of HP-129 Xe

Seit seiner Entdeckung im Jahre 1978 wurden für hyperpolarisiertes (HP) 129Xe zahlreiche Anwendungen gefunden. Aufgrund seiner hohen Verstärkung von NMR-Signalen wird es dabei typischerweise für Tracer- und Oberflächenstudien verwendet. Im gasförmigen Zustand ist es ein interessantes, klinisches Kontrastmittel, welches für dynamische Lungen MRT genutzt oder auch in Blut oder lipophilen Flüssigkeiten gelöst werden kann. Weiterhin findet HP-Xe auch in der Grundlagenphysik in He-Xe Co-Magnetometern Verwendung, mit welchen z. B. das elektrische Dipolmoment von Xe bestimmt werden soll, oder es dient zur Überprüfung auf Lorentz-Invarianzen. Alle diese Anwendungen profitieren von einem hohen Polarisationsgrad (PXe), um hohe Signalstärken und lange Lagerzeiten zu erreichen. rnIn dieser Arbeit wurden zwei mobile Xe-Polarisatoren konstruiert: einer für Experimente in der Grundlagenphysik mit einer Produktionsrate von 400 mbar·l/h mit PXe ≈ 5%. Der zweite Xe-Polarisator wurde für medizinische Anwendungen entwickelt und soll 1 bar l/h mit PXe > 20% erzeugen. Der letztere wurde noch nicht getestet. Die Arbeitsbedingungen des Xe-Polarisators für Grundlagenphysik (Strömung des Gasgemischs, Temperatur, Druck und Konzentration von Xe) wurden variiert, um einen höchstmöglichen Polarisationsgrad zu erzielen. Die maximale Polarisation von 5,6 % wurde bei Verwendung eine Gasmischung von 1% Xe bei einem Durchfluss von 200 ml/min, einer Temperatur von 150°C und einem Gesamtdruck von 4 bar erreicht. rnWeiterhin muss HP-Xe auch effizient gelagert werden, um Polarisationsverluste zu minimieren. Das ist besonders für solche Anwendungen notwendig, welche an einem entfernten Standort durchgeführt werden sollen oder auch wenn lange Spinkohärenzeiten gefordert sind, z.B. bei He-Xe Co-Magnetometern. rnHierbei bestand bisher die größte Schwierigkeit darin, die Reproduzierbarkeit der gemessenen Lagerzeiten sicherzustellen. In dieser Arbeit konnte die Spin-Gitter-Relaxationszeit (T1) von HP-129Xe in unbeschichteten, Rb-freien, sphärischen Zellen aus Aluminiumsilikatglas (GE-180) signifikant verbessert werden. Die T1–Zeit wurde in einem selbstgebauten Niederfeld-NMR-System (2 mT) sowohl für reines HP-Xe als auch für HP-Xe in Mischungen mit N2, SF6 und CO2 bestimmt. Bei diesen Experimenten wurde die maximale Relaxationszeit für reines Xe (85% 129 Xe) bei (4,6 ± 0,1) h festgestellt. Dabei lagen die typischen Wand-Relaxationszeiten bei ca. 18 h für Glaszellen mit einem Durchmesser von 10 cm. Des Weiteren wurde herausgefunden, dass CO2 eine unerwartet hohe Effizienz bei der Verkürzung der Lebensdauer der Xe-Xe Moleküle zeigte und somit zu einer deutlichen Verlängerung der gesamten T1-Zeit genutzt werden kann. rnIm Verlauf vieler Experimente wurde durch wiederholte Messungen mit der gleichen Zelle, ein "Alterungsprozess“ bei der Wandrelaxation identifiziert und untersucht. Dieser Effekt könnte leicht rückgängig gemacht werden, indem die anfängliche Reinigungsprozedur wiederholt wurde. Auf diese Weise kann eine konstante Wandrelaxation sichergestellt werden, durch die sehr reproduzierbare T1-Messungen möglich werden. rnSchließlich wurde die maximale Relaxationszeit für HP-Xe mit natürlicher Häufigkeit in Mischungen mit SF6 bestimmt. Überraschenderweise war dieser Wert um ca. 75% niedriger als der Wert für Xenon, das zu 85% mit 129Xe angereichert war. Dieser Effekt wurde durch drei unabhängige Experimente bestätigt, da er nicht von der bestehenden Theorie der Xe-Relaxation ableitbar ist. rnDie Polarisation von HP-Xe, PXe, wird normalerweise durch den Vergleich der NMR-Signale des HP-Xe mit einer thermischen polarisierten Probe (z. B. 1H2O oder Xe) bestimmt. Dabei beinhaltet der Vergleich unterschiedlicher Messungen an verschiedenen Proben (unterschiedlicher Druck, Signalintensität und Messverfahren) viele experimentelle Unsicherheiten, welche sich oft nicht leicht bestimmen lassen. Eine einfache, genaue und kostengünstige Methode zur Bestimmung von PXe durch eine direkte Messung der makroskopischen Magnetisierung in einem statischen Magnetfeld vermeidet alle diese Unsicherheiten. Dieses Verfahren kann Polarisationen von > 2 % mit einer Genauigkeit von maximal 10% fast ohne Polarisationsverlust bestimmen. Zusätzlich kann diese Methode ohne weitere Änderungen auch für Bestimmungen des Polarisationsgrades anderer HP-Gase verwendet werden.rn

Software tools and efficient algorithms for the feature detection, feature tracking, event localization, and visualization of large sets of atmospheric data

Data sets describing the state of the earth's atmosphere are of great importance in the atmospheric sciences. Over the last decades, the quality and sheer amount of the available data increased significantly, resulting in a rising demand for new tools capable of handling and analysing these large, multidimensional sets of atmospheric data. The interdisciplinary work presented in this thesis covers the development and the application of practical software tools and efficient algorithms from the field of computer science, aiming at the goal of enabling atmospheric scientists to analyse and to gain new insights from these large data sets. For this purpose, our tools combine novel techniques with well-established methods from different areas such as scientific visualization and data segmentation. In this thesis, three practical tools are presented. Two of these tools are software systems (Insight and IWAL) for different types of processing and interactive visualization of data, the third tool is an efficient algorithm for data segmentation implemented as part of Insight.Insight is a toolkit for the interactive, three-dimensional visualization and processing of large sets of atmospheric data, originally developed as a testing environment for the novel segmentation algorithm. It provides a dynamic system for combining at runtime data from different sources, a variety of different data processing algorithms, and several visualization techniques. Its modular architecture and flexible scripting support led to additional applications of the software, from which two examples are presented: the usage of Insight as a WMS (web map service) server, and the automatic production of a sequence of images for the visualization of cyclone simulations. The core application of Insight is the provision of the novel segmentation algorithm for the efficient detection and tracking of 3D features in large sets of atmospheric data, as well as for the precise localization of the occurring genesis, lysis, merging and splitting events. Data segmentation usually leads to a significant reduction of the size of the considered data. This enables a practical visualization of the data, statistical analyses of the features and their events, and the manual or automatic detection of interesting situations for subsequent detailed investigation. The concepts of the novel algorithm, its technical realization, and several extensions for avoiding under- and over-segmentation are discussed. As example applications, this thesis covers the setup and the results of the segmentation of upper-tropospheric jet streams and cyclones as full 3D objects. Finally, IWAL is presented, which is a web application for providing an easy interactive access to meteorological data visualizations, primarily aimed at students. As a web application, the needs to retrieve all input data sets and to install and handle complex visualization tools on a local machine are avoided. The main challenge in the provision of customizable visualizations to large numbers of simultaneous users was to find an acceptable trade-off between the available visualization options and the performance of the application. Besides the implementational details, benchmarks and the results of a user survey are presented.

The oxidation capacity of the atmosphere - OH and HO 2 radical measurements in a boreal forest environment using laser induced fluorescence spectroscopy

Das wichtigste Oxidationsmittel für den Abbau flüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungen (VOC, engl.: volatile organic compounds) in der Atmosphäre ist das Hydroxylradikal (OH), welches sich in einem schnellen chemischen Gleichgewicht mit dem Hydroperoxylradical (HO2) befindet. Bisherige Messungen und Modellvergleiche dieser Radikalspezies in Waldgebieten haben signifikante Lücken im Verständnis der zugrundeliegenden Prozesse aufgezeigt.rnIm Rahmen dieser Doktorarbeit wurden Messungen von OH- und HO2-Radikalen mittelsrnlaserinduzierten Fluoreszensmesstechnik (LIF, engl.: laser-induced fluorescence) in einem Nadelwald in Süd-Finnland während der Messkampagne HUMPPA–COPEC–2010 (Hyytiälä United Measurements of Photochemistry and Particles in Air – Comprehensive Organic Precursor Emission and Concentration study) im Sommer 2010 durchgeführt. Unterschiedliche Komponenten des LIF-Instruments wurden verbessert. Eine modifizierte Methode zur Bestimmung des Hintergrundsignals (engl.: InletPreInjector technique) wurde in den Messaufbaurnintegriert und erstmals zur Messung von atmosphärischem OH verwendet. Vergleichsmessungen zweier Instrumente basierend auf unterschiedlichen Methoden zur Messung von OH-Radikalen, chemische Ionisationsmassenspektrometrie (CIMS - engl.: chemical ionization mass spectrometry) und LIF-Technik, zeigten eine gute Übereinstimmung. Die Vergleichsmessungen belegen das Vermögen und die Leistungsfähigkeit des modifizierten LIF-Instruments atmosphärische OH Konzentrationen akkurat zu messen. Nachfolgend wurde das LIF-Instrument auf der obersten Plattform eines 20m hohen Turmes positioniert, um knapp oberhalb der Baumkronen die Radikal-Chemie an der Schnittstelle zwischen Ökosystem und Atmosphäre zu untersuchen. Umfangreiche Messungen - dies beinhaltet Messungen der totalen OH-Reaktivität - wurden durchgeführt und unter Verwendung von Gleichgewichtszustandsberechnungen und einem Boxmodell, in welches die gemessenen Daten als Randbedingungen eingehen, analysiert. Wenn moderate OH-Reaktivitäten(k′(OH)≤ 15 s−1) vorlagen, sind OH-Produktionsraten, die aus gemessenen Konzentrationen von OH-Vorläuferspezies berechnet wurden, konsistent mit Produktionsraten, die unter der Gleichgewichtsannahme von Messungen des totalen OH Verlustes abgeleitet wurden. Die primären photolytischen OH-Quellen tragen mit einem Anteil von bis zu einem Drittel zur Gesamt-OH-Produktion bei. Es wurde gezeigt, dass OH-Rezyklierung unter Bedingungen moderater OH-Reaktivität hauptsächlich durch die Reaktionen von HO2 mit NO oder O3 bestimmt ist. Während Zeiten hoher OH-Reaktivität (k′(OH) > 15 s−1) wurden zusätzliche Rezyklierungspfade, die nicht über die Reaktionen von HO2 mit NO oder O3, sondern direkt OH bilden, aufgezeigt.rnFür Hydroxylradikale stimmen Boxmodell-Simulationen und Messungen gut übereinrn(OHmod/OHobs=1.04±0.16), während HO2-Mischungsverhältnisse in der Simulation signifikant unterschätzt werden (HO2mod/HO2obs=0.3±0.2) und die simulierte OH-Reaktivität nicht mit der gemessenen OH-Reaktivität übereinstimmt. Die gleichzeitige Unterschätzung der HO2-Mischungsverhältnisse und der OH-Reaktivität, während OH-Konzentrationen von der Simulation gut beschrieben werden, legt nahe, dass die fehlende OH-Reaktivität in der Simulation eine noch unberücksichtigte HO2-Quelle darstellt. Zusätzliche, OH-unabhängigernRO2/HO2-Quellen, wie z.B. der thermische Zerfall von herantransportiertem peroxyacetylnitrat (PAN) und die Photolyse von Glyoxal sind indiziert.