Biogenic emission of halocarbons

Within this doctoral thesis, biogenic emissions of several globally relevant halocarbons (methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dibromomethane, chloroform and bromoform) have been investigated in different environments. An airborne study was focused on the tropical rainforest ecosystem, while shipborne measurements investigated naturally occurring oceanic plankton blooms. Laboratory experiments using dried plant material were made to elucidate abiotic production mechanisms occurring in organic matter. Airborne measurements over the tropical rainforest of Suriname and French Guyana (3 - 6 °N, 51 - 59 °W) revealed net fluxes of 9.5 (± 3.8 2σ) µg m-2 h-1 methyl chloride and 0.35 (± 0.15 2σ) µg m-2 h-1 chloroform emitted in the long dry season (October) 2005. An extrapolation of these numbers to all tropical forests helped to narrow down the range of the recently discovered and poorly quantified methyl chloride source from tropical ecosystems. The value for methyl chloride obtained (1.5 (± 0.6 2σ) Tg yr-1) affirms that the contribution of the tropical forest ecosystem is the major source in the global budget of methyl chloride. The extrapolated global net chloroform flux from tropical forests (56 (± 23 2σ) Gg yr-1) is of minor importance (5 - 10 %) compared to the global sources. A source of methyl bromide from this region could not be verified. The abiotic formation of methyl chloride and methyl bromide from dead plant material was tested in a laboratory study. The release from plant tissue representative of grassland, deciduous forest, agricultural areas and coastal salt marshes (hay, ash, tomato and saltwort) has been monitored. Incubations at different temperatures (25 - 50 °C) revealed significant emissions even at ambient temperature, and that the emissions increased exponentially with temperature. The strength of the emission was found to be additionally dependent on the availability of halide and the methoxyl group within the plant tissue. However, high water content in the plant material was found to inhibit methyl halide emissions. The abiotic nature of the reaction yielding methyl halides was confirmed by its high activation energy calculated via Arrhenius plots. Shipborne measurements of the atmospheric mixing ratios of methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dibromomethane and bromoform have been conducted along a South Atlantic transect from the 27.01. - 05.02.2007 to characterize halocarbon emissions from a large-scale natural algae bloom encountered off the coast of Argentina. Mixing ratios of methyl chloride and methyl bromide were not significantly affected by the occurrence of the phytoplankton bloom. Emissions of methyl iodide, dibromomethane and bromoform showed pronounced mixing ratio variations, triggered by phytoplankton abundance. Methyl iodide was strongly correlated with dimethyl sulfide throughout the sampled region. A new technique combining satellite derived biomass marker (chlorophyll a) data with back trajectory analysis was successfully used to attribute variations in mixing ratios to air masses, which recently passed over areas of enhanced biological production.

Reaktivität von Dihypersilylhalogenorganylplumbanen

Organylhalogenide RX reagieren formal gemäß einer oxidativen 1,1-Addition mit Dihypersilylplumbylen) PbHyp2 zu Dihypersilyl-halogenorganylplumbanen PbHyp2RX. Diese Umsetzung gelingt mit nahezu allen untersuchten Organylresten, lediglich beispielsweise der Mesitylrest erweist sich als zu sperrig (R = Me, Et, nPr, iPr, tBu, Hx, cHx, Ad, Ph, C6F5, oTo, mTo, pTo, Naph, Anthr).rnrnFür einige Halogenorganyle wird eine analoge Addition auch an das zinnhomologe Dihypersilylstannylen beschrieben.rnrnDie untersuchten Addukte sind thermisch und gegenüber UV-Strahlung, Sauerstoff und Wasser deutlich weniger empfindlich als vergleichbare andere blei- und zinnorganische Verbindungen.rnrnUmfangreiche NMR-Datensätze beschreiben eine markante Hoch-feldverschiebung der Hypersilylprotonen beim Übergang von PbHyp2 hin zu PbHyp2RX, die für Arylreste stärker ausfällt als für Alkylreste.rnrnEin Großteil der Addukte wurde einkristallin erhalten und wird anhand der röntgendiffraktometrisch ermittelten Strukturparameter detailliert charakterisiert. rnrnEs finden sich gegenüber dem idealen Tetraderwinkel auffällig stark aufgeweitete Si Pb Si-Winkel von 130-143°, während die anderen Winkel mehrheitlich unter dem theoretischen Idealwert bleiben (Si Pb X: 94 103°; Si Pb C: 98-112°; C Pb X: 95-103°). Insbesondere größere, weichere Reste und planare Arylplumbane rücken näher an das Halogen heran.rnDie insgesamt recht hohen Blei-Halogen-Abstände nehmen von den Chloriden hin zu den Iodiden zu. Die Iodoplumbane zeigen dabei generell die kleinsten Pb Si und die größten Pb C Abstände. Alkylplumbane weisen längere Pb C Bindungen auf als ansonsten vergleichbare Arylplumbane.rnrnViele der gefundenen Molekülstrukturen zeigen Anzeichen hoher sterischer Spannung in Form von Substituentenverzerrungen. rnrnDie Bildungsgeschwindigkeit der Addukte ist auch bei tiefen Temperaturen hoch. Sie nimmt von X = Cl über Br hin zu I zu und ist für Alkylreste höher als für Aryle. Die Zerfallsgeschwindigkeiten verhalten sich genau entgegengesetzt. Bei den Thermolysen wird regelmäßig Hypersilylhalogenid eliminiert. Dabei entstehen in Abwesenheit koordinierender Solventien Dihypersilyl-diorganylplumbane PbHyp2R2.rnAndere, unbekannte Zerfallskanäle führen zu unerwarteten Produkten, wie dem Iodonium-verbrückten, cyclischen Tetraplumbetan Pb4I(C6F5)Hyp3.rnrnIn Anwesenheit von Lewis-Basen hingegen können sich hetero-leptische Plumbylene bilden, wie am Beispiel eines Bitolyldiylbisplumbylens gezeigt wird. Dieses zeigt auch, dass prinzipiell eine zweifache Addition von Dihalogenorganylen an zwei Äqui-valente Dihypersilylplumbylen möglich ist. Entsprechende Untersuchungen beschäftigen sich ausführlich mit dafür geeigneten und ungeeigneten Organdiylresten.rnrnUnter günstigen reduktiven Bedingungen lassen sich mittels Metal-lierungsreagenz aus den Dihypersilylhalogenorganylplumbanen unter Halogenidentzug Plumbanide erhalten, die in Form getrennter Ionenpaare isolierbar sind. Diese lassen sich in Ana-logie zu den zuvor beschriebenen Plumbanen ebenfalls als Addukt aus Dihypersilylplumbylen und Lithiumorganylen darstellen.rnrnUnter geeigneten speziellen Bedingungen sind neben metallierten auch formal hydridierte Halogenplumbanide zugänglich.rnrnEntsprechend einer geringen Hybridisierung am zentralen Blei-atom, also eines hohen p-AO-Charakters der bindenden Molekülorbitale und s-AO-Charakters des LEP-Orbitals ergeben sich keine trigonal-planaren, sondern Strukturen mit Substituenten-winkeln sogar nahe bei 90°. Die Bindungslängen zum Blei sind deutlich größere als bei den entsprechenden Halogenplumbanen.rnrnEin besonderes Augenmerk der Arbeit liegt auf der Betrachtung von langlebigen und persistenten heteroleptischen Plumbyl-Radikalen, die durch milde Oxidation mittels PbNsi23) aus den Dihypersilylorganylplumbaniden erhalten werden. Während bislang nur homoleptische Vertreter bekannt waren, die aufgrund des sterischen Anspruchs der Substituenten und aufgrund von Hyperkonjugation von axialsymmetrischer nahezu planarer Geometrie sind, findet sich für die heteroleptischen Plumbyle dieser Arbeit eine stärker pyramidale Geometrie. Ausführlich diskutierte EPR-Experimente liefern Spektren, die gut mit Simulationen für die entsprechenden Radikale übereinstimmen.rnrnDie im Zentrum der Betrachtungen dieser Arbeit stehenden Dihypersilylhalogenorganylplumbane stellen somit einen aussichtsreichen und darüber hinaus persistenten und gut zu handhabenden Ausgangspunkt bei der Darstellung neuartiger und interessanter Spezies dar.

Entwicklung und Anwendung eines Verfahrens zur Bestimmung von halogenierten Kohlenwasserstoffen in Luft mittels anreichernder Probenahme,Thermodesorption und GC,MS mit negativer chemischer Ionisation

Flüchtige organische Halogenverbindungen übernehmen in der Chemie der Troposphäre eine Schlüsselrolle. Photolytisch gebildete Halogenatome reagieren mit troposphärischem Ozon und können durch Oxidation, vor allem von Iod, zur Neubildung von Partikeln beitragen. Auf diese Weise beeinflussen Halogenalkane den Strahlungshaushalt der Atmosphäre. Aus analytischem Blickwinkel ist es wichtig die Konzentration der einzelnen Spezies zu untersuchen um Rückschlüsse auf deren biotische oder abiotische Quellen ziehen und die Emissionswege besser verstehen zu können. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde daher eine sensitive Methode zur Untersuchung von halogenierten Kohlenwasserstoffen entwickelt, basierend auf anreichernder Probenahme mit anschließender Thermodesorption und der Analyse mittels Massenspektrometrie mit negativer chemischer Ionisation. Die Kennwerte der Methode sind: Nachweisgrenzen zwischen 0.11 pg und 5.86 pg bzw. zwischen 1.0 ppqV und 44.7 ppqV, Linearität zwischen R2=0.993 und R2=1.000, Reproduzierbarkeit (Triplikate) RSD < 15 % und ein sicheres Probenahmevolumen von 10 L. Die Methode wurde im Anschluss im Rahmen von zwei Feldmessungen, in Mace Head, Irland und auf einer Schiffskampagne im antarktischen Amundsen-Meer, angewendet. Durch die Ergebnisse aus Irland kann gezeigt werden, dass die Mischungsverhältnisse der Iodalkane mit denen früherer Studien vergleichbar sind, und dass die verschiedenen untersuchten Algenarten deutlich unterschiedliche Emissionsraten zeigen. Die Ergebnisse der Kampagne im Amundsen-Meer zeigen einen großen Einfluss der Windrichtung auf die Halogenalkan-Konzentrationen. So sind die Mischungsverhältnisse der Halogenalkane deutlich höher, wenn der Wind zuvor über die antarktischen Eisflächen strömt. Für die biotischen Quellen wurden die Emissionsraten ausgewählter Makroalgen unter dem Einfluss von Ozon untersucht. Die Emissionsrate der Iodalkane zeigt einen exponentiellen Zusammenhang, sowohl zur I2-Emission als auch zum Gesamtiodgehalt der Algen. Unter oxidativen Bedingungen zeigt L. Digitata eine linear steigende Iodalkanemission. Mit diesem Verhalten wird die These der Bildung von Iodalkanen als Nebenprodukt beim Abbau reaktiver Sauerstoffspezies unterstützt. Neben den Makroalgen wurden auch Mikroalgen als biotische Quellen untersucht. Hierbei können zwei unterschiedliche Emissionsmuster der Halogenalkane für Diatomeen und Phaeocystis sp. gezeigt werden. Im Gegensatz zur Iodalkan-Emission hängt die I2 Emission der Mikroalgenproben von der Ozonkonzentration der Luft ab. Durch die lineare Korrelation der I2-Emission mit der Iodid-Konzentration der wässrigen Phase einerseits, und dem Ozonverbrauch andererseits, kann die Bildung von I2 durch Oxidation von Iodid durch Ozon bestätigt werden. Für das Emissionsverhalten der Mikroalgenprobe aus dem Sylter Wattenmeer, welche keine Korrelation mit dem verbrauchten Ozon zeigt, gibt es zwei Erklärungen: Zum einen kann I2 durch den hohen Gehalt an organischen Verbindungen an diesen adsorbiert bzw. chemisch gebunden werden und wird dann nicht mehr in die Gasphase emittiert. Zum anderen können aktive organische Verbindungen das Gleichgewicht zwischen HOI und I2 in Richtung HOI verlagern. Im Versuch zur abiotischen Bildung von Iodalkanen aus Partikeln, bestehend aus I2O5 und verschiedenen Alkoholen, kann gezeigt werden, dass die Bildung von Iodmethan und Diiodmethan abläuft, dass jedoch die Emission bis zu zwei Größenordnungen kleiner ist als die von I2. Somit trägt die Bildung von Iodalkanen nur in einem sehr eingeschränkten Rahmen zum Recycling des Iods in der Atmosphäre bei. Der vorgestellte abiotische Bildungsweg hängt sowohl vom pH-Wert als auch vom Mischungsverhältnis im Partikel ab.