Photokathoden mit internem DBR-Reflektor als Quellen hochintensiver spinpolarisierter Elektronenstrahlen

Die Erzeugung von Elektronenstrahlen hoher Intensität (I$geq$2,mA) und hoher Spinpolarisation (P$geq$85%) ist für die Experimente an den geplanten glqq Linac Ringgrqq Electron--Ion--Collidern (z.B. eRHIC am Brookhaven National Laboratory) unabdingbar, stellt aber zugleich eine enorme Herausforderung dar. Die Photoemission aus ce{GaAs}--basierten Halbleitern wie z.B. den in dieser Arbeit untersuchten GaAlAs/InGaAlAs Quanten--Übergittern zeichnet sich zwar durch eine hohe Brillanz aus, die geringe Quantenausbeute von nur ca. 1% im Bereich maximaler Polarisation erfordert jedoch hohe Laserintensitäten von mehreren Watt pro $text{cm}^{2}$, was erhebliche thermische Probleme verursacht. rnrnIn dieser Arbeit konnte zunächst gezeigt werden, dass die Lebensdauer einer Photokathode mit steigender Laserleistung bzw. Temperatur exponentiell abnimmt. Durch Einbringen eines DBR--Spiegels zwischen die aktive Zone der Photokathode und ihr Substrat wird ein Großteil des ungenutzten Laserlichts wieder aus dem Kristall herausreflektiert und trägt somit nicht zur Erwärmung bei. Gleichzeitig bildet der Spiegel zusammen mit der Grenzfläche zum Vakuum eine Resonator--Struktur aus, die die aktive Zone umschließt. Dadurch kommt es für bestimmte Wellenlängen zu konstruktiver Interferenz und die Absorption in der aktiven Zone erhöht sich. Beide Effekte konnten durch vergleichenden Messungen an Kathoden mit und ohne DBR--Spiegel nachgewiesen werden. Dabei ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit der Vorhersage eines Modells, das auf der dielektrischen Funktion der einzelnen Halbleiterstrukturen beruht. Von besonderer praktischer Bedeutung ist, dass die DBR--Kathode für einen gegebenen Photoemissions-strom eine um einen Faktor $geq$,3{,}5 kleinere Erwärmung aufweist. Dies gilt über den gesamten Wellenlängenbereich in dem die Kathode eine hohe Strahlpolarisation (P$>$80%) produzieren kann, auch im Bereich der Resonanz.rnAus zeitaufgelösten Messungen der Ladungsverteilung und Polarisation lassen sich sowohl Rückschlüsse über die Transportmechanismen im Inneren einer Kathode als auch über die Beschaffenheit ihrer Oberfläche ziehen. Im Rahmen dieser Dissertation konnte die Messgeschwindigkeit der verwendeten Apparatur durch den Einbau eines schnelleren Detektors und durch eine Automatisierung der Messprozedur entscheidend vergrößert und die resultierende Zeitauflösung mit jetzt 1{,}2 Pikosekunden annähernd verdoppelt werden.rnrnDie mit diesen Verbesserungen erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass sich der Transport der Elektronen in Superlattice--Strukturen stark vom Transport in den bisher untersuchten Bulk--Kristallen unterscheidet. Der Charakter der Bewegung folgt nicht dem Diffusionsmodell, sondern gibt Hinweise auf lokalisierte Zustände, die nahe der Leitungsbandunterkante liegen und Elektronen für kurze Zeit einfangen können. Dadurch hat die Impulsantwort einer Kathode neben einem schnellen Abfall des Signals auch eine größere Zeitkonstante, die selbst nach 30,ps noch ein Signal in der Größenordnung von ca. 5textperthousand der Maximalintensität erzeugt.

Thermoelektrische Eigenschaften dünner Schichten und Übergitterstrukturen von IV-VI- und V-VI-Verbundhalbleitern

Als ein vielversprechendes Konzept zur Erhöhung der thermoelektrischen Effizienz wird seit Anfang der 90er Jahre die Nutzung niederdimensionaler Systeme angesehen. Aus theoretischen Arbeiten von Hicks und Dresselhaus folgt, dass in ein- und zweidimensionalen Systemen eine Erhöhung der thermoelektrischen Effizienz möglich ist, die einen Durchbruch für die Anwendung thermoelektrischer Wandler zur Folge haben könnte. Die Realisierung solcher niederdimensionaler Systeme ist in geeigneten Mehrlagenstrukturen und durch Verwendung von Halbleiterverbindungen mit unterschiedlicher Energiebandlücke möglich. Ziel des Verbundprojektes Nitherma war es Mehrfachschichtsysteme mit 2-dimensionalem Transportverhalten aus thermoelektrischen Materialien (Pb1-xSrxTe, Bi2(SexTe1-x)3) herzustellen und auf die erwartete hohe thermoelektrische Effizienz zu untersuchen. Diese wurde messtechnischrndurch die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit, des Seebeck-Koeffizienten und der Wärmeleitfähigkeit parallel zu den Schichtebenen (in-plane-Transporteigenschaft) ermittelt. Ziel dieser Arbeit war einerseits die Verbesserung der Präparations- und Messtechnik bei der Untersuchung der Wärmeleitfähigkeit von Schichten und Schichtsystemen sowie die Demonstration der Reproduzierbarkeit, andererseits die Interpretation der an niederdimensionalen Strukturen ermittelten Transportmessungen. Um den Einfluß der Niederdimensionalität auf die Wärmeleitfähigkeit zu ermitteln, wurden umfangreiche Messungen an unterschiedlich dimensionierten Übergitter- und Multi-Quantum-Well-Strukturen (MQW-Strukturen) durchgeführt. Die Verifizierung der von den Projektpartnern durchgeführten Transportmessungen wurde durch die Messung des Seebeck-Koeffizienten unterstützt.Neben der Charakterisierung durch Transportmessungen erfolgte die Bestimmung der thermoelektrischen Effizienz.

Biochemische Charakterisierung der Zyklin-abhängigen Kinase 2,Aktivator-Komplexe des Parasiten Eimeria tenella sowie deren Nutzung in der Wirkstoffforschung

Der Stamm der Apicomplexa ist eine artenreiche Gruppe, der einzellige, meist obligat intrazelluläre Parasiten angehören, darunter auch erstzunehmende Krankheitserreger wie Plasmodium sp. sowie tierpathogene Vertreter wie Eimeria sp. und Theileria sp. Eimeria sp. verursacht die Kokzidiose beim Huhn. Diese Krankheit bedingt weltweite Verluste in der Geflügelindustrie von etwa 3 Milliarden US$ pro Jahr [DALLOUL & LILLEHOJ, 2006; SHIRLEY et al., 2007; LUCIUS & LOOS-FRANK, 2008]. Die Parasiten weisen eine hohe Resistenzbildungsrate gegen vorhandene Wirkstoffe auf. Zudem ist der Einsatz von Vakzinen mit Nebenwirkungen verbunden und für hohe Produktionskosten verantwortlich. Daher ist die Entwicklung von neuen, kostengünstigen und effektiven Kokzidiostatika eine dringend notwendige Herausforderung [KINNAIRD et al., 2004]. rnAuf Grund ihrer essentiellen, regulatorischen Funktion im eukaryotischen Zellzyklus sind Zyklin-abhängige Kinasen (CDKs) validierte Zielproteine [LEHNINGER et al., 2005]. Auch Eimeria tenella CDC2-related kinase 2 (EtCRK2) wurde bereits mittels des bekannten CDK-Inhibitors Flavopiridol als Zielprotein chemisch validiert [ENGELS et al., 2010]. Wie bei allen CDKs ist die Aktivität von EtCRK2 abhängig von der Bindung eines Aktivators, der zur Zyklin-Proteinfamilie gehört. Dieser natürliche EtCRK2-Aktivator war jedoch bislang nicht bekannt. Deshalb war ein Teil dieser Arbeit die Identifizierung des natürlichen EtCRK2-Aktivators. Bioinformatische Analysen identifizierten vier E. tenella Zyklin-ähnliche Proteine (EtCYC1, EtCYC3a, EtCYC3b und EtCYC4), die nah verwandt zu den Plasmodium falciparum-Zyklinen sind [ENGELS et al., 2010; SUÁREZ FERNÁNDEZ et al., bislang unveröffentlichte Daten]. Im Rahmen dieser Arbeit konnten zwei neue Aktivatoren identifiziert und biochemisch charakterisiert werden: der bekannte CDK-Aktivator XlRINGO und das neue E. tenella-Zyklin EtCYC3a. Nachdem der nicht-radioaktive TR-FRET-Assay für die EtCRK2 etabliert und optimiert wurde, konnte die EtCRK2-Aktivität im Komplex mit beiden Aktivatoren und weitere wichtige kinetische Parameter bestimmt werden.rnZusätzlich wurde dieser Assay zum in vitro Screening einer kommerziellen Chemikalienbibliothek auf die EtCRK2 eingesetzt, um potentielle Inhibitoren für EtCRK2 zu identifizieren. Dieses in vitro Screening gefolgt von einer in silico Hit-Anreicherung identifizierte 19 aktive Verbindungen für die durch EtCYC3a und XlRINGO aktivierte EtCRK2. Zudem wurden drei Struktur-Cluster definiert: Naphthoquinone, 8-Hydroxyquinoline und 2-Pyrimidinyl-aminopiperidin-propan-2-ole. rnDie aktivsten Vertreter von jedem Cluster wurden als Leitstrukturen ausgewählt und auf EtCRK2 und HsCDK2 getestet. Aufgrund ihrer inhibierenden Wirkung auf EtCRK2 stellen diese Verbindungen viel versprechende Leitstrukturen für die Entwicklung eines neuen Antikokzidiums dar. Hiermit konnte auch gezeigt werden, dass BES124764, der Vertreter des 2-Pyrimidinyl-aminopiperidin-propan-2-ol-Clusters, in der Lage ist, die EtCRK2 selektiv zu inhibieren. rnDaher wird BES124764 sowie einige Derivate in den Leitstruktur-Optimierungsprozess für die Auffindung eines neuen Arzneimittelkandidaten gegen Kokzidiose eingehen.rn

Quantum Einstein gravity - advancements of heat kernel-based renormalization group studies

The asymptotic safety scenario allows to define a consistent theory of quantized gravity within the framework of quantum field theory. The central conjecture of this scenario is the existence of a non-Gaussian fixed point of the theory's renormalization group flow, that allows to formulate renormalization conditions that render the theory fully predictive. Investigations of this possibility use an exact functional renormalization group equation as a primary non-perturbative tool. This equation implements Wilsonian renormalization group transformations, and is demonstrated to represent a reformulation of the functional integral approach to quantum field theory.rnAs its main result, this thesis develops an algebraic algorithm which allows to systematically construct the renormalization group flow of gauge theories as well as gravity in arbitrary expansion schemes. In particular, it uses off-diagonal heat kernel techniques to efficiently handle the non-minimal differential operators which appear due to gauge symmetries. The central virtue of the algorithm is that no additional simplifications need to be employed, opening the possibility for more systematic investigations of the emergence of non-perturbative phenomena. As a by-product several novel results on the heat kernel expansion of the Laplace operator acting on general gauge bundles are obtained.rnThe constructed algorithm is used to re-derive the renormalization group flow of gravity in the Einstein-Hilbert truncation, showing the manifest background independence of the results. The well-studied Einstein-Hilbert case is further advanced by taking the effect of a running ghost field renormalization on the gravitational coupling constants into account. A detailed numerical analysis reveals a further stabilization of the found non-Gaussian fixed point.rnFinally, the proposed algorithm is applied to the case of higher derivative gravity including all curvature squared interactions. This establishes an improvement of existing computations, taking the independent running of the Euler topological term into account. Known perturbative results are reproduced in this case from the renormalization group equation, identifying however a unique non-Gaussian fixed point.rn

Anhydrous proton conducting polymer electrolytes based on polymeric ionic liquids

Imidazolium types of ionic liquids were immobilized by tethering it to acrylate backbone. These imidazolium salt containing acrylate monomers were polymerize at 70oC by free radical polymerization to give polymers poly(AcIm-n) with n being the side chain lenght. The chemical structure of the polymer electrolytes obtained by the described synthetic routes was investigated by NMR-spectroscopy. The polymers were doped with various amounts of H3PO4 and LiN(SO2CF3)2, to obtain poly(AcIm-n) x H3PO4 and poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2. The TG curves show that the polymer electrolytes are thermally stable up to about 200◦C. DSC results indicates the softening effect of the length of the spacers (n) as well as phosphoric acid. The proton conductivity of the samples increase with x and reaches to 10-2 Scm-1 at 120oC for both poly(AcIm-2)2H3PO4 and poly(AcIm-6)2H3PO4. It was observed that the lithium ion conductivity of the poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2 increases with blends (x) up to certain composition and then leveled off independently from blend content. The conductivity reaches to about 10-5 S cm-1 at 30oC and 10-3 at 100oC for poly(AcIm-2-Li) x LiN(SO2CF3)2 where x is 10. The phosphate and phosphoric acid functionality in the resulting polymers, poly(AcIm-n) x H3PO4, undergoes condensation leading to the formation of cross-linked materials at elevated temperature which may improve the mechanical properties to be used as membrane materials in fuel cells. High resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to obtain information about hydrogen bonding in solids. The low Tg enhances molecular mobility and this leads to better resolved resonances in both the backbone region and side chain region. The mobile and immobile protons can be distinguished by comparing 1H MAS and 1H-DQF NMR spectra. The interaction of the protons which may contribute to the conductivity is observed from the 2D double quantum correlation (DQC) spectra.

Triphenylene-based polymers for organic electronics

An efficient synthesis has been developed toward a novel series of conjugated blue emitting polymers containing triphenylene as repeating unit for polymer light emitting diodes (PLEDs). Soluble triphenylene-based co- and homo-polymers have been synthesized by the palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura and the nickel-catalysed Yamamoto polycondensation reactions, respectively. The photophysical properties as well as the application of the polymers in PLED devices are presented here.rnIn addition a simple GNR fabrication method that allows for the production of atomically precise GNRs of different topologies and widths is introduced. This bottom-up approach consists in the surface-assisted coupling of suitably designed molecular triphenylene precursors into linear polyphenylenes and their subsequent cyclodehydrogenation and results in GNRs whose topology, width and edge periphery are defined by the precursor monomers. Various types of atomically precise GNRs thus eventually become available for experimental investigation and exploitation of their many predicted and technologically highly interesting properties. Furthermore, it is anticipated that this bottom-up approach of GNR fabrication will allow the engineering of chemical and electronic properties and the yet elusive realization of theoretically predicted structures such as intraribbon quantum dots, superlattice structures, or magnetic devices based on specific GNR edge states.rn

Optical interface based on a nanofiber atom-trap

In this thesis, I present the realization of a fiber-optical interface using optically trapped cesium atoms, which is an efficient tool for coupling light and atoms. The basic principle of the presented scheme relies on the trapping of neutral cesium atoms in a two-color evanescent field surrounding a nanofiber. The strong confinement of the fiber guided light, which also protrudes outside the nanofiber, provides strong confinement of the atoms as well as efficient coupling to near-resonant light propagating through the fiber. In chapter 1, the necessary physical and mathematical background describing the propagation of light in an optical fiber is presented. The exact solution of Maxwell’s equations allows us to model fiber-guided light fields which give rise to the trapping potentials and the atom-light coupling in the close vicinity of a nanofiber. Chapter 2 gives the theoretical background of light-atom interaction. A quantum mechanical model of the light-induced shifts of the relevant atomic levels is reviewed, which allows us to quantify the perturbation of the atomic states due to the presence of the trapping light-fields. The experimental realization of the fiber-based atom trap is the focus of chapter 3. Here, I analyze the properties of the fiber-based trap in terms of the confinement of the atoms and the impact of several heating mechanisms. Furthermore, I demonstrate the transportation of the trapped atoms, as a first step towards a deterministic delivery of individual atoms. In chapter 4, I present the successful interfacing of the trapped atomic ensemble and fiber-guided light. Three different approaches are discussed, i.e., those involving the measurement of either near-resonant scattering in absorption or the emission into the guided mode of the nanofiber. In the analysis of the spectroscopic properties of the trapped ensemble we find good agreement with the prediction of theoretical model discussed in chapter 2. In addition, I introduce a non-destructive scheme for the interrogation of the atoms states, which is sensitive to phase shifts of far-detuned fiber-guided light interacting with the trapped atoms. The inherent birefringence in our system, induced by the atoms, changes the state of polarization of the probe light and can be thus detected via a Stokes vector measurement.

Ruthenium-based light harvesting complexes

Polypyridylkomplexe von Ruthenium(II) besitzen eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen und als Photokatalysatoren. [Ru(bpy)3]2+ ist einer der prominentesten Ruthenium(II)-Komplexe und besitzt langlebige angeregte 3MLCT-Zustände mit einer Lebensdauer von 1 µs und einer Lumineszenz-Quantenausbeute von 10%. [Ru(bpy)3]2+ ist chiral und kann Stereoisomere bilden, wenn die Liganden unsymmetrisch substituiert sind oder im Falle von oligonuklearen rac/meso-Komplexen. Bis-tridentate Komplexe wie [Ru(tpy)2]2+ sind achiral und umgehen damit unerwünschte Stereoisomere. [Ru(tpy)2]2+ besitzt jedoch enttäuschende photophysikalische Eigenschaften mit einer 3MLCT-Lebensdauer von nur etwa 0.2 ns und einer Quantenausbeute von ≤ 0.0007%. Die Anbringung von Substituenten an [Ru(tpy)2]2+ sowie die Aufweitung der Liganden-Bisswinkel auf 90° bewirken deutlich verbesserte Eigenschaften der emittierenden 3MLCT-Zustände. rnDieser Strategie folgend wurden in der vorliegenden Arbeit neue bis-tridentate Ruthenium(II)-Komplexe entwickelt, synthetisiert und charakterisiert. Durch Anbringen von Ester-Substituenten und Verwenden von Liganden mit erweiterten Bisswinkeln konnten 3MLCT-Lebensdauern von bis zu 841 ns und Quantenausbeuten von bis zu 1.1% erreicht werden. Die neuen bis-tridentaten Komplexe weisen eine deutlich erhöhte Photostabilität im Vergleich zu tris-bidentatem [Ru(bpy)3]2+ auf. rnDie Komplexe wurden als Emitter in Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen eingebaut und zeigen Elektrolumineszenz mit einer tiefroten Farbe, die bis ins NIR reicht. Ebenso wurden die Komplexe als Lichtsammler in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen getestet und erreichen Licht-zu-Energie-Effizienzen von bis zu 0.26%. rnDinukleare, stereochemisch einheitliche Ruthenium(II)-Komplexe wurden oxidiert um die Metall-Metall-Wechselwirkung zwischen Ru(II) und Ru(III) in der einfach oxidierten Spezies zu untersuchen. Die unterschiedlichen Redoxeigenschaften der beiden Rutheniumzentren in den verwendeten dinuklearen Verbindungen führt zu einer valenzlokalisierten Situation in der keine Metall-Metall-Wechselwirkung beobachtet wird. Ebenso wurde die Oxidation eines einkernigen Ruthenium(II)-Komplexes sowie dessen spontane Rückreduktion untersucht.rnEnergietransfersysteme wurden mittels Festphasensynthese hergestellt. Dabei ist ein Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplex als Energie-Akzeptor über eine unterschiedliche Anzahl an Glycineinheiten mit einem Cumarin-Chromophor als Energie-Donor verknüpft. Bei einer kleinen Zahl an Glycineinheiten (0, 1) findet effektiver Energietransfer vom Cumarin- zum Ruthenium-Chromophor statt, wogegen bei zwei Glycineinheiten ein effektiver Energietransfer verhindert ist.rnLicht-induzierte Ladungstrennung wurde erreicht, indem Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplexe als Chromophore in einem Donor-Chromophor-Akzeptor-Nanokomposit eingesetzt wurden. Dabei wurde ein Triphenylamin-enthaltendes Blockcopolymer als Elektronendonor und ZnO-Nanostäbchen als Elektronenakzeptor verwendet. Bei Bestrahlung des Chromophors werden Elektronen in die ZnO-Nanostäbchen injiziert und die Elektronenlöcher wandern in das Triphenylamin-enthaltende Blockcopolymer. rnrn

Pyrene derivatives as donors and acceptors

Pyrene derivatives as donors and acceptorsrnrnAlmost 200 years have passed since pyrene was first discovered, and to this day it garners unbroken interest by chemists around the world. One of the most fascinating areas of pyrene chemistry is its selective functionalization, since it is still currently a challenge to specifically functionalize different positions on the molecule.[1]rnIn this work, two new patterns of pyrene substitution have been developed. Under suitable conditions, a fourfold bromination of 4,5,9,10 tetramethoxypyrene is possible to yield eightfold functionalized pyrenes. Based on these molecules a novel series of 1,3,4,5,6,8,9,10-substituted pyrene derivatives was achieved. Synthetic approaches to a non-quinoidal, strong pyrene-4,5,9,10-tetraone based acceptor have been discussed. It emerged that the chosen synthetic approach is suitable for intermediate acceptors, yet it failed very electron deficient pyrene derivatives. Donors based on 4,5,9,10-tetramethoxypyrene (2,7- and 1,3,6,8-substitued) have been prepared and studied as CT complexes. In the SFB/TR 49 these complexes were analyzed in the solid state. For the first time charge transfer in a non-TTF CT-complex was studied by HAXPES and NEXAFS.rnBased on the works of ZÖPHEL et al.[2] it was possible to obtain an asymmetric 4,9,10 substituted pyrene derivative. This was used as a building block to prepare a non-planar acceptor molecule as well as electron-rich rylene-type molecules. rnFinally, two separate series of molecules intended as emitters for OLEDs were presented. Thermally activated delayed fluorescence (TADF) in OLEDs attracted significant academic interest as it is considered a promising approach to improve the efficiency of fluorescent OLEDs.[3] Our molecules were designed to have a deep blue emission spectrum and a minimal singlet triplet energy gap (∆ES1->T1) while retaining a high fluorescence quantum yield ϕPL. The initial OD series has a small ∆ES1->T1, yet had an insufficient ϕPL for the use in OLEDs. The Py series emitters, in contrast, combine both desired properties and were successfully implemented in efficient OLED devices.rn[1]. T. M. Figueira-Duarte and K. Müllen, Chem. Rev., 2011, 111, 7260-7314.rn[2]. L. Zöphel, V. Enkelmann and K. Müllen, Org. Lett., 2013, 15, 804-807.rn[3]. H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura and C. Adachi, Nature, 2012, 492, 234-238.