Optimised polyolefin branch quantification by 13 C NMR spectroscopy

Quantitative branch determination in polyolefins by solid- and melt-state 13C NMR has been investigated. Both methods were optimised toward sensitivity per unit time. While solid-state NMR was shown to give quick albeit only qualitative results, melt-state NMR allowed highly time efficient accurate branch quantification. Comparison of spectra obtained using spectrometers operating at 300, 500 and 700 MHz 1H Larmor frequency, with 4 and 7~mm MAS probeheads, showed that the best sensitivity was achieved at 500 MHz using a 7 mm 13C-1H optimised high temperature probehead. For materials available in large quantities, static melt-state NMR, using large diameter detection coils and high coil filling at 300 MHz, was shown to produce comparable results to melt-state MAS measurements in less time. While the use of J-coupling mediated polarisation transfer techniques was shown to be possible, direct polarisation via single-pulse excitation proved to be more suitable for branch quantification in the melt-state. Artificial line broadening, introduced by FID truncation, was able to be reduced by the use of π pulse-train heteronuclear dipolar decoupling. This decoupling method, when combined with an extended duty-cycle, allowed for significant improvement in resolution. Standard setup, processing and analysis techniques were developed to minimise systematic errors contributing to the measured branch contents. The final optimised melt-state MAS NMR method was shown to allow time efficient quantification of comonomer content and distribution in both polyethylene- and polypropylene-co-α-olefins. The sensitivity of the technique was demonstrated by quantifying branch concentrations of 8 branches per 100,000 CH2 for an industrial ‘linear’ polyethylene in only 13 hours. Even lower degrees of 3–8 long-chain branches per 100,000 carbons were able to be estimated in just 24 hours for a series of γ-irradiated polypropylene homopolymers.

Dynamik orographischer Bannerwolken

Der Begriff "Bannerwolke" bezeichnet ein eindrucksvolles Phänomen aus dem Bereich der Gebirgsmeteorologie. Bannerwolken können gelegentlich im Hochgebirge im Bereich steiler Bergspitzen oder langgezogener Bergrücken, wie z.B. dem Matterhorn in den Schweizer Alpen oder dem Zugspitzgrat in den Bayrischen Alpen beobachtet werden. Der Begriff bezeichnet eine Banner- oder Fahnen-ähnliche Wolkenstruktur, welche an der windabgewandten Seite des Berges befestigt zu sein scheint, während die windzugewandte Seite vollkommen wolkenfrei ist. Bannerwolken fanden bislang, trotz ihres relativ häufigen Auftretens in der wissenschaftlichen Literatur kaum Beachtung. Entsprechend wenig ist über ihren Entstehungsmechanismus und insbesondere die relative Bedeutung dynamischer gegenüber thermodynamischer Prozesse bekannt. In der wissenschaftlichen Literatur wurden bislang 3 unterschiedliche Mechanismen postuliert, um die Entstehung von Bannerwolken zu erklären. Demnach entstehen Bannerwolken durch (a) den Bernoulli-Effekt, insbesondere durch die lokale adiabatische Kühlung hervorgerufen durch eine Druckabnahme entlang quasi-horizontal verlaufender, auf der windzugewandten Seite startender Trajektorien, (b) durch isobare Mischung bodennaher kälterer Luft mit wärmerer Luft aus höheren Schichten, oder (c) durch erzwungene Hebung im aufsteigenden Ast eines Leerotors. Ziel dieser Arbeit ist es, ein besseres physikalisches Verständnis für das Phänomen der Bannerwolke zu entwickeln. Das Hauptaugenmerk liegt auf dem dominierenden Entstehungsmechanismus, der relativen Bedeutung dynamischer und thermodynamischer Prozesse, sowie der Frage nach geeigneten meteorologischen Bedingungen. Zu diesem Zweck wurde ein neues Grobstruktursimulations (LES)-Modell entwickelt, welches geeignet ist turbulente, feuchte Strömungen in komplexem Terrain zu untersuchen. Das Modell baut auf einem bereits existierenden mesoskaligen (RANS) Modell auf. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das neue Modell ausführlich gegen numerische Referenzlösungen und Windkanal-Daten verglichen. Die wesentlichen Ergebnisse werden diskutiert, um die Anwendbarkeit des Modells auf die vorliegende wissenschaftliche Fragestellung zu überprüfen und zu verdeutlichen. Die Strömung über eine idealisierte pyramidenförmige Bergspitze wurde für Froude-Zahlen Fr >> 1 sowohl auf Labor- als auch atmosphärischer Skala mit und ohne Berücksichtigung der Feuchtephysik untersucht. Die Simulationen zeigen, dass Bannerwolken ein primär dynamisches Phänomen darstellen. Sie entstehen im Lee steiler Bergspitzen durch dynamisch erzwungene Hebung. Die Simulationen bestätigen somit die Leerotor-Theorie. Aufgrund des stark asymmetrischen, Hindernis-induzierten Strömungsfeldes können Bannerwolken sogar im Falle horizontal homogener Anfangsbedingungen hinsichtlich Feuchte und Temperatur entstehen. Dies führte zu der neuen Erkenntnis, dass zusätzliche leeseitige Feuchtequellen, unterschiedliche Luftmassen in Luv und Lee, oder Strahlungseffekte keine notwendige Voraussetzung für die Entstehung einer Bannerwolke darstellen. Die Wahrscheinlichkeit der Bannerwolkenbildung steigt mit zunehmender Höhe und Steilheit des pyramidenförmigen Hindernisses und ist in erster Näherung unabhängig von dessen Orientierung zur Anströmung. Simulationen mit und ohne Berücksichtigung der Feuchtephysik machen deutlich, dass thermodynamische Prozesse (insbes. die Umsetzung latenter Wärme) für die Dynamik prototypischer (nicht-konvektiver) Bannerwolken zweitrangig ist. Die Verstärkung des aufsteigenden Astes im Lee und die resultierende Wolkenbildung, hervorgerufen durch die Freisetzung latenter Wärme, sind nahezu vernachlässigbar. Die Feuchtephysik induziert jedoch eine Dipol-ähnliche Struktur im Vertikalprofil der Brunt-Väisälä Frequenz, was zu einem moderaten Anstieg der leeseitigen Turbulenz führt. Es wird gezeigt, dass Gebirgswellen kein entscheidendes Ingredienz darstellen, um die Dynamik von Bannerwolken zu verstehen. Durch eine Verstärkung der Absinkbewegung im Lee, haben Gebirgswellen lediglich die Tendenz die horizontale Ausdehnung von Bannerwolken zu reduzieren. Bezüglich geeigneter meteorologischer Bedingungen zeigen die Simulationen, dass unter horizontal homogenen Anfangsbedingungen die äquivalentpotentielle Temperatur in der Anströmung mit der Höhe abnehmen muss. Es werden 3 notwendige und hinreichende Kriterien, basierend auf dynamischen und thermodynamischen Variablen vorgestellt, welche einen weiteren Einblick in geeignete meteorologische Bedingungen geben.

Cut-first branch-and-price-second for the capacitated arc-routing problem

This paper presents the first full-fledged branch-and-price (bap) algorithm for the capacitated arc-routing problem (CARP). Prior exact solution techniques either rely on cutting planes or the transformation of the CARP into a node-routing problem. The drawbacks are either models with inherent symmetry, dense underlying networks, or a formulation where edge flows in a potential solution do not allow the reconstruction of unique CARP tours. The proposed algorithm circumvents all these drawbacks by taking the beneficial ingredients from existing CARP methods and combining them in a new way. The first step is the solution of the one-index formulation of the CARP in order to produce strong cuts and an excellent lower bound. It is known that this bound is typically stronger than relaxations of a pure set-partitioning CARP model.rnSuch a set-partitioning master program results from a Dantzig-Wolfe decomposition. In the second phase, the master program is initialized with the strong cuts, CARP tours are iteratively generated by a pricing procedure, and branching is required to produce integer solutions. This is a cut-first bap-second algorithm and its main function is, in fact, the splitting of edge flows into unique CARP tours.

Prediction of new crystal structures under extreme conditions

One of the most important challenges in chemistry and material science is the connection between the contents of a compound and its chemical and physical properties. In solids, these are greatly influenced by the crystal structure.rnrnThe prediction of hitherto unknown crystal structures with regard to external conditions like pressure and temperature is therefore one of the most important goals to achieve in theoretical chemistry. The stable structure of a compound is the global minimum of the potential energy surface, which is the high dimensional representation of the enthalpy of the investigated system with respect to its structural parameters. The fact that the complexity of the problem grows exponentially with the system size is the reason why it can only be solved via heuristic strategies.rnrnImprovements to the artificial bee colony method, where the local exploration of the potential energy surface is done by a high number of independent walkers, are developed and implemented. This results in an improved communication scheme between these walkers. This directs the search towards the most promising areas of the potential energy surface.rnrnThe minima hopping method uses short molecular dynamics simulations at elevated temperatures to direct the structure search from one local minimum of the potential energy surface to the next. A modification, where the local information around each minimum is extracted and used in an optimization of the search direction, is developed and implemented. Our method uses this local information to increase the probability of finding new, lower local minima. This leads to an enhanced performance in the global optimization algorithm.rnrnHydrogen is a highly relevant system, due to the possibility of finding a metallic phase and even superconductor with a high critical temperature. An application of a structure prediction method on SiH12 finds stable crystal structures in this material. Additionally, it becomes metallic at relatively low pressures.