Local dynamics and bending mechanics of mesostructured materials

Die vorliegende Arbeit behandelt die Anwendung der Rasterkraftmikroskopie auf die Untersuchung mesostrukturierter Materialien. Mesostrukturierte Materialien setzen sich aus einzelnen mesoskopen Bausteinen zusammen. Diese Untereinheiten bestimmen im Wesentlichen ihr charakteristisches Verhalten auf äußere mechanische oder elektrische Reize, weshalb diesen Materialien eine besondere Rolle in der Natur sowie im täglichen Leben zukommt. Ein genaues Verständnis der Selbstorganisation dieser Materialien und der Wechselwirkung der einzelnen Bausteine untereinander ist daher von essentieller Bedeutung zur Entwicklung neuer Synthesestrategien sowie zur Optimierung ihrer Materialeigenschaften. Die Charakterisierung dieser mesostrukturierten Materialien erfolgt üblicherweise mittels makroskopischer Analysemethoden wie der dielektrischen Breitbandspektroskopie, Thermogravimetrie sowie in Biegungsexperimenten. In dieser Arbeit wird gezeigt, wie sich diese Analysemethoden mit der Rasterkraftmikroskopie verbinden lassen, um mesostrukturierte Materialien zu untersuchen. Die Rasterkraftmikroskopie bietet die Möglichkeit, die Oberfläche eines Materials abzubilden und zusätzlich dazu seine quantitativen Eigenschaften, wie die mechanische Biegefestigkeit oder die dielektrische Relaxation, zu bestimmen. Die Übertragung makroskopischer Analyseverfahren auf den Nano- bzw. Mikrometermaßstab mittels der Rasterkraftmikroskopie erlaubt die Charakterisierung von räumlich sehr begrenzten Proben bzw. von Proben, die nur in einer sehr kleinen Menge (<10 mg) vorliegen. Darüberhinaus umfasst das Auflösungsvermögen eines Rasterkraftmikroskops, welche durch die Größe seines Federbalkens (50 µm) sowie seines Spitzenradius (5 nm) definiert ist, genau den Längenskalenbereich, der einzelne Atome mit der makroskopischen Welt verbindet, nämlich die Mesoskala. In dieser Arbeit werden Polymerfilme, kolloidale Nanofasern sowie Biomineralien ausführlicher untersucht.rnIm ersten Projekt werden mittels Rasterkraftmikroskopie dielektrische Spektren von mischbaren Polymerfilmen aufgenommen und mit ihrer lokalen Oberflächenstruktur korreliert. Im zweiten Projekt wird die Rasterkraftmikroskopie eingesetzt, um Biegeexperimente an kolloidalen Nanofasern durchzuführen und so ihre Brucheigenschaften genauer zu untersuchen. Im letzten Projekt findet diese Methode Anwendung bei der Charakterisierung der Biegeeigenschaften von Biomineralien. Des Weiteren erfolgt eine Analyse der organischen Zusammensetzung dieser Biomineralien. Alle diese Projekte demonstrieren die vielseitige Einsetzbarkeit der Rasterkraftmikroskopie zur Charakterisierung mesostrukturierter Materialien. Die Korrelation ihrer mechanischen und dielektrischen Eigenschaften mit ihrer topographischen Beschaffenheit erlaubt ein tieferes Verständnis der mesoskopischen Materialien und ihres Verhaltens auf die Einwirkung äußerer Stimuli.rn

Supramolecular order and dynamics of discotic materials studied by solid-state NMR recoupling methods

The topic of this thesis is the investigation of structure,order and dynamics in discotic mesogens by advancedsolid-state NMR spectroscopy. Most of the discotic mesogensunder investigation are hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC)derivatives which are of particular interest for potentialdevice applications due to their high one-dimensional chargecarrier mobilities. The supramolecular stacking arrangement of the discoticcores was investigated by 2D 1H-1H double-quantum (DQ)methods, which were modified by incorporating the WATERGATEsuppression technique into the experiments in order toovercome severe phase problems arising from the strongsignal of the long alkyl sidechains. Molecular dynamics and sample orientation was probed throughthe generation of sideband patterns by reconversion rotorencoding in 2D recoupling experiments. These experimentswere extended by new recoupling schemes to enable thedistinction of motion and orientation effects. The solid-state NMR studies presented in this work aim tothe understanding of structure-property relationships in theinvestigated discotic materials, while the experimentsapplied to these materials include new recoupling schemeswhich make the desired information on molecular orientationand dynamics accessible without isotope labelling.

Supramolecular order and dynamics of functional materials studied by solid state NMR

The goal of this thesis was the investigation of the structure, conformation, supramolecular order and molecular dynamics of different classes of functional materials (phthalocyanine, perylene and hexa-peri-hexabenzocoronene derivatives and mixtures of those), all having planar aromatic cores modified with various types of alkyl chains. The planar aromatic systems are known to stack in the solid and the liquid-crystalline state due to p-p interactions forming columnar superstructures with high one-dimensional charge carrier mobility and potential application in photovoltaic devices. The different functionalities attached to the aromatic cores significantly influence the behavior of these systems allowing the experimentalists to modify the structures to fine-tune the desired thermotropic properties or charge carrier mobility. The aim of the presented studies was to understand the interplay between the driving forces causing self-assembly by relating the structural and dynamic information about the investigated systems. The supramolecular organization is investigated by applying 1H solid state NMR recoupling techniques. The results are related with DSC and X-ray scattering data. Detailed information about the site-specific molecular dynamics is gained by recording spinning sideband patterns using 1H-1H and 13C-1H solid state NMR recoupling techniques. The determined dipole-dipole coupling constants are then related with the coupling constants of the respective rigid pairs, thus providing local dynamic order parameters for the respective moieties. The investigations presented reveal that in the crystalline state the preferred arrangement in the columnar stack of discotic molecules modified with alkyl chains is tilted. This leads to characteristic differences in the 1H chemical shifts of otherwise chemically equivalent protons. Introducing branches and increasing the length of the alkyl chains results in lower mesophase transitions and disordered columnar stacks. In the liquid-crystalline state some of the discs lose the tilted orientation, others do not, but all start a rapid rotation about the columnar axis.

Magnetic spectroscopy and microscopy of functional materials

Heusler intermetallics Mn$_{2}Y$Ga and $X_{2}$MnGa ($X,Y$=Fe, Co, Ni) undergo tetragonal magnetostructural transitions that can result in half metallicity, magnetic shape memory, or the magnetocaloric effect. Understanding the magnetism and magnetic behavior in functional materials is often the most direct route to being able to optimize current materials and design future ones.rnrnSynchrotron soft x-ray magnetic spectromicroscopy techniques are well suited to explore the the competing effects from the magnetization and the lattice parameters in these materials as they provide detailed element-, valence-, and site-specific information on the coupling of crystallographic ordering and electronic structure as well as external parameters like temperature and pressure on the bonding and exchange.rnrnFundamental work preparing the model systems of spintronic, multiferroic, and energy-related compositions is presented for context. The methodology of synchrotron spectroscopy is presented and applied to not only magnetic characterization but also of developing a systematic screening method for future examples of materials exhibiting any of the above effects. rnrnChapters include an introduction to the concepts and materials under consideration (Chapter 1); an overview of sample preparation techniques and results, and the kinds of characterization methods employed (Chapter 2); spectro- and microscopic explorations of $X_2$MnGa/Ge (Chapter 3); spectroscopic investigations of the composition series Mn$_{2}Y$Ga to the logical Mn$_3$Ga endpoint (Chapter 4); and a summary and overview of upcoming work (Chapter 5). Appendices include the results of a “Think Tank” for the Graduate School of Excellence MAINZ (Appendix A) and details of an imaging project now in progress on magnetic reversal and domain wall observation in the classical Heusler material Co$_2$FeSi (Appendix B).

Controllable assembly of graphene hybrid materials and their application in energy storage and conversion

Hybrid Elektrodenmaterialien (HEM) sind der Schlüssel zu grundlegenden Fortschritten in der Energiespeicherung und Systemen zur Energieumwandlung, einschließlich Lithium-Ionen-Batterien (LiBs), Superkondensatoren (SCs) und Brennstoffzellen (FCs). Die faszinierenden Eigenschaften von Graphen machen es zu einem guten Ausgangsmaterial für die Darstellung von HEM. Jedoch scheitern traditionelle Verfahren zur Herstellung von Graphen-HEM (GHEM) scheitern häufig an der fehlenden Kontrolle über die Morphologie und deren Einheitlichkeit, was zu unzureichenden Grenzflächenwechselwirkungen und einer mangelhaften Leistung des Materials führt. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Herstellung von GHEM über kontrollierte Darstellungsmethoden und befasst sich mit der Nutzung von definierten GHEM für die Energiespeicherung und -umwandlung. Die große Volumenausdehnung bildet den Hauptnachteil der künftigen Lithium-Speicher-Materialien. Als erstes wird ein dreidimensionaler Graphen Schaumhybrid zur Stärkung der Grundstruktur und zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung des Fe3O4 Anodenmaterials dargestellt. Der Einsatz von Graphenschalen und Graphennetzen realisiert dabei einen doppelten Schutz gegen die Volumenschwankung des Fe3O4 bei dem elektrochemischen Prozess. Die Leistung der SCs und der FCs hängt von der Porenstruktur und der zugänglichen Oberfläche, beziehungsweise den katalytischen Stellen der Elektrodenmaterialien ab. Wir zeigen, dass die Steuerung der Porosität über Graphen-basierte Kohlenstoffnanoschichten (HPCN) die zugängliche Oberfläche und den Ionentransport/Ladungsspeicher für SCs-Anwendungen erhöht. Desweiteren wurden Stickstoff dotierte Kohlenstoffnanoschichten (NDCN) für die kathodische Sauerstoffreduktion (ORR) hergestellt. Eine maßgeschnittene Mesoporosität verbunden mit Heteroatom Doping (Stickstoff) fördert die Exposition der aktiven Zentren und die ORR-Leistung der metallfreien Katalysatoren. Hochwertiges elektrochemisch exfoliiertes Graphen (EEG) ist ein vielversprechender Kandidat für die Darstellung von GHEM. Allerdings ist die kontrollierte Darstellung von EEG-Hybriden weiterhin eine große Herausforderung. Zu guter Letzt wird eine Bottom-up-Strategie für die Darstellung von EEG Schichten mit einer Reihe von funktionellen Nanopartikeln (Si, Fe3O4 und Pt NPs) vorgestellt. Diese Arbeit zeigt einen vielversprechenden Weg für die wirtschaftliche Synthese von EEG und EEG-basierten Materialien.