Petrographie und Geochemie des Eckfelder Maares und von Hillscheid und die Einbindung in den Hocheifelvulkanismus

Tertiäre Vulkanite aus dem Eckfelder Maar, dem Hillscheider Diatrem und dem Hillscheid Basalt (Schlot) wurden petrologisch und geochemisch untersucht. Bis auf tonige Klasten aus dem Bohrkern des Eckfelder Maares handelt es sich bei allen weiteren Proben um undifferenzierte basische Vulkanite. Die tonigen Klasten aus dem Bohrkern müssen der ehemaligen Landoberfläche vor der Eruption des Eckfelder Maares zugerechnet werden, in dessen Krater sie während der Eruption hineingefallen sind. Bis auf die Proben des Hillscheid Basaltes sind die Proben alteriert. Die Alteration zeigt sich an der Bildung von Zeolithen und Calcitmineralisationen, die primär und sekundär gebildete Hohlräume aufgefüllt haben oder an einer vertonten Grundmasse der Proben, die daneben Mineraleinschlüsse (Spinell) und kantige Fremdgesteinsbruchstücke enthalten können. Bei den Proben mit vertonter Grundmasse handelt es sich um Palagonite, Umwandlungsprodukte aus Sideromelan (basaltischem Glas). Geochemische Analysen an Grundmassepräparaten der alterierten bis vertonten Proben zeigen, dass außer den immobilen Elementen Ti, Nb, Zr, Y alle weiteren Elemente teilweise bis vollständig abgereichert worden sind. Eine Ausnahme bildet Barium (Ba), welches z.T. in beträchtlichen Mengen in Zeolithen (Harmotom) angereichert wurde. Bei den Proben aus dem Eckfelder Maar kann die Alteration bis Vertonung der Proben alleine mit der Palagonitisierung und Verwitterung erklärt werden. Es gibt keine Hinweise auf Materialzufuhr und damit für sich anschließende hydrothermale Prozesse. Die Proben des Hillscheider Diatrem sind wesentlich geringer alteriert (glasige Grundmasse). Neuste Erkenntnisse aus einer Bohrung im Sommer 1999 im vermuteten Zentrum des Hillscheider Diatrems beschränken das Diatrem maximal auf einen kleineren Bereich im Nordosten der bisherigen Lokation. Bei der Bohrung stieß man nach 20 Meter auf Anstehendes. Im Hangschutt darüber fand man Blöcke des Hillscheid Basaltes. Eine geringere Größe der Lokation zusammen mit der geringen Alteration könnten auf deren Entstehung mit einer initialen Maarphase gefolgt von Schlackentätigkeit hinweisen. Die Schlacken könnten die ersten Ablagerungen vor Verwitterung geschützt haben. Allerdings gibt es keine Funde die eine Schlackentätigkeit belegen. Beim sogenannten 'Hillscheider Diatrem' könnte es sich aber auch um Hangschutt aus der Randbreccie des Hillscheider Basaltes handeln. Zusammen mit Bruchstücken aus dem Schlot des Hillscheid Basaltes wären die Palagonite des sogenannten 'Hillscheider Diatrem' erst in jüngster Zeit im Bereich einer Uferböschung zur Ablagerung gekommen. Dies würde allerdings das sogenannte 'Hillscheider Diatrem' in seiner Existenz in Frage stellen. Vergleiche der Proben des Hillscheid Basaltes mit basischen Hocheifelvulkaniten deuten auf kogenetische Beziehung aller Proben untereinander und ordnen die Proben des Hillscheid Basaltes geochemisch dem Hocheifelvulkanismus zu. REE- und weitere Spurenelementgehalte und auch deren Elementverhältnisse weisen für alle tertiären Eifelvulkanite gemeinsam auf Mantelschmelzen aus dem Bereich eines Granatperidotits mit niedrigen Aufschmelzgraden um ein Prozent hin. Vergleich der Elementverhältnisse hochinkompatibler Elemente im Bezug auf die Bildung mafischer Schmelzen mit primitivem Mantel deuten darauf hin, dass der Mantel im Bereich der Hocheifel verarmt ist an K, Rb, Sr und angereichert an Ba und eventuell an Nb. Ursachen für diese von typisch primären Mantelzusammensetzung abweichenden Verhältnisse könnten durch Mischungen von Mantelschmelzen mit lithosphärischem Mantel (K-Anomalie) und durch Anreicherungen mit fluiden Phasen (Ba-Anomalie) oder auch Schmelzen aus einem tieferliegenden Plume (Kelberger Hoch) verursacht worden sein. Englischer Zusammenfassung:

A study of nitronyl and imino nitroxide radicals attached to heterocyclic cores

Stabile organische Radikale mit zusätzlichen Funktionalitäten wie Donor/Akzepotor Eigenschaften und Ligandeneignung für Übergangsmetallkomplexierung repräsentieren eine synthetische Herausforderung beim Streben nach der Konstruktion hochdimensionaler heterospin Strukturen. In diesem Hinblick wurden acht neue Hochspinbiradikal-Moleküle zusammen mit ihren Monoradikal- Pendants in dieser Arbeit hergestellt. Die Wahl der Liganden als organische Distanzhalter der Radikaleinheiten wurde auf stickstoffhaltige Heterozyklen (Pyridin und Pyrazol) gelenkt. Diese wurden weiterhin mit den stabilen Spinträgern Nitronylnitroxid- (NN) und Iminonitroxidfragmenten (IN) dekoriert. Ihre Synthese beinhaltete mehrstufige Umsetzungen (Brominierung, Iodierung, N- und Carbaldehyd Schutzgruppen, Stille-Kupplung, Grignard Reaktion, etc.) um die Mono- und Dicarbaldehyd-heterocyclenderivate als Schlüsselvorläufer der Radikaleinheiten zu gewinnen. Die Carbaldehyd-Zwischenstufen wurden Kondensationsreaktionen mit 2,3-Dimethyl-2,3-bis(hydroxylamino)-butan unterworfen (üblicherweise in Dioxan unter Argon für ~ 7 Tage), gefolgt von der Oxidation der Bis-hydroxylimidazolidin-Vorläufer unter Phasentransferkatalyse (NaIO4/H2O). Die Radikalmoleküle wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht (FT/IR, UV/Vis/ EPR etc.) und ihre Einkristalle mit Röntgenstrahlbeugung gemessen. Die UV/VIS- Lösungsspektren zeigten in einem breiten Bereich verschiedener Lösungsmittelpolaritäten keine spezifische Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Radikaleinheit, während ihre Stabilitäten in protischen Lösunsgmitteln wie MeOH stark abnahmen. Als Pulver konnten sie jedoch im Kühlschrank an der Luft für eine Jahr gelagert werden, ohne sich zu zersetzen. Die spektroskopischen Fingerabdrücke der Radikale wurden eindeutig identifiziert and erschienen stark abhängig vom Typ des pi-Ringsystems an das die Spinträger gekoppelt wurden. Basierend auf diesen Informationen wurde ein schnelles Protokoll etabliert, das eine direkte Zuordnung der Art der Radikale und ihrer Anzahl ermöglicht, sowie ihre Reinheit und Verunreinigungen zu definieren. In Lösung bestätigte die Analyse der EPR Spektren der Biradikale die starke Austauschwechselwirkung J zwischen den Radikalfragmenten über die Kopplungseinheiten (J >> an, an ist die Stickstoffhyperfeinkopplungskonstante). Dies wurde weiter unterstützt durch die Beobachtungen in gefrorener Lösung über die Nullfeldaufspaltungen und verbotenen Halbfeldübergänge (Δms = 2). Die Temperaturabhängigkeiten der Δms = 2 - EPR Signale wurden bis herunter auf 4 K gemessen und das exakte Vorzeichen und die Größe von J ermittelt. Diese Arbeit unterstreicht die Möglichkeit über synthetische Chemie eine Feineinstellung der „through bond“ Austauschwechselwirkung zwischen verwandten pi- und sigma- konjugierten Heterozyklen zu erreichen, in denen der S = 1 Grundzustand angenommen wird. Zusätzlich zeigten diese Resultate, dass die Übertragung der Spinpolarisation durch verschiedene Koppler sehr effektiv war.

Development and application of mass-spectrometric methods for the quantification and characterization of organic compounds in ice cores

Eisbohrkerne stellen wertvolle Klimaarchive dar, da sie atmosphärisches Aerosol konservieren. Die Analyse chemischer Verbindungen als Bestandteil atmosphärischer Aerosole in Eisbohrkernen liefert wichtige Informationen über Umweltbedingungen und Klima der Vergangenheit. Zur Untersuchung der α-Dicarbonyle Glyoxal und Methylglyoxal in Eis- und Schneeproben wurde eine neue, sensitive Methode entwickelt, die die Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) mit der Hochleistungsflüssigchromatographie-Massenspektrometrie (HPLC-MS) kombiniert. Zur Analyse von Dicarbonsäuren in Eisbohrkernen wurde eine weitere Methode entwickelt, bei der die Festphasenextraktion mit starkem Anionenaustauscher zum Einsatz kommt. Die Methode erlaubt die Quantifizierung aliphatischer Dicarbonsäuren (≥ C6), einschließlich Pinsäure, sowie aromatischer Carbonsäuren (wie Phthalsäure und Vanillinsäure), wodurch die Bestimmung wichtiger Markerverbindungen für biogene und anthropogene Quellen ermöglicht wurde. Mit Hilfe der entwickelten Methoden wurde ein Eisbohrkern aus den Schweizer Alpen analysiert. Die ermittelten Konzentrationsverläufe der Analyten umfassen die Zeitspanne von 1942 bis 1993. Mittels einer Korrelations- und Hauptkomponentenanalyse konnte gezeigt werden, dass die organischen Verbindungen im Eis hauptsächlich durch Waldbrände und durch vom Menschen verursachte Schadstoffemissionen beeinflusst werden. Im Gegensatz dazu sind die Konzentrationsverläufe einiger Analyten auf den Mineralstaubtransport auf den Gletscher zurückzuführen. Zusätzlich wurde ein Screening der Eisbohrkernproben mittels ultrahochauflösender Massenspektrometrie durchgeführt. Zum ersten Mal wurden in diesem Rahmen auch Organosulfate und Nitrooxyorganosulfate in einem Eisbohrkern identifiziert.