Entwicklung einer Methode mittels hochauflösender ICP-MS zur Bestimmung von Siliciumspuren in anorganischen und organischen Matrices sowie von Siloxanen in Geweben

Deutsch:Schwerpunkt dieser Arbeit war die Entwicklung einer Methode zur Spurenbestimmung von Silicium in organischen und anorganischen Matrices unter Verwendung der massenspektrometrischen Isotopenverdünnungsanalyse (MSIVA) an einem hochauflösenden induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (HR-ICP-MS). Zusätzlich zur Elementspurenbestimmung wurde eine GC/HR-ICP-MS Kopplung entwickelt, die zur Analyse linearer und cyclischer Siloxane verwendet wurde.Die hier entwickelte Analysenmethode erlaubt Nachweisgrenzen für Silicium sowohl in organischen als auch in anorganischen Matrices im oberen ng/g-Bereich und ergab für die im Rahmen dieser Arbeit analysierten Proben Reproduzierbarkeiten von < 20%. Durch einfache Verdünnung nach der Probenvorbereitung in Verbindung mit dem sehr empfindlichen Detektionsverfahren sowie der internen Standardisierung mittels MSIVA erlaubt das Verfahren eine präzise Bestimmung von Silicium in jeglicher Matrix. Neben der Schnelligkeit und Einfachheit eignet sich die hier entwickelte Methode besonders für die Routineanalytik. Die gute Reproduzierbarkeit und der Vergleich mit Ergebnissen von zwei Interlaborstudien unterstreicht zusätzlich die Fähigkeit präzise und richtige Ergebnisse zur Zertifizierung an Standardreferenzmaterialien bezüglich des Siliciums im Spurenbereich zu liefern.Neben dem Gesamtgehalt von Silicium konnten medizinisch relevante Siliciumverbindungen analysiert und quantifiziert werden. Hierbei wurden niedermolekulare Polydimethlysiloxane (PDMS) untersucht, die als Nebenprodukte vor allem in Brustimplantaten auftreten. Grundlage für die Bestimmung dieser Siliciumspezies ist die Kopplung eines hochauflösenden ICP-MS an einen Gaschromatographen. Der hohe Ionisierungsgrad des ICP, gerade unter trockenen Plasmabedingungen, und der elementspezifische und sehr empfindliche massenspektrometrische Detektor erlauben in Verbindung mit dem GC die Bestimmung von Siloxanen bis in den pg/g-Bereich. Aus der Bestimmung des Gesamtgehalts an Silicium und der Bestimmung des Gehalts an den untersuchten Siliciumverbindungen können Vergleiche gemacht werden. Die Analyse beider Parameter ist mit Hilfe in dieser Arbeit entwickelten Methode möglich.Zusätzlich zur Siliciumbestimmung wurde der Gehalt an Platin in Humanproben analysiert, da bei der Herstellung der Füllung von Siliconimplantaten Platinkatalysatoren verwendet werden.

Complexes of polyelectrolytes with defined charge distance and different dendrimer counterions

Complexes of polyelectrolytes with defined charge distance and different dendrimer counterions Magdalena Chelmecka Max Planck Institute for Polymer Research; Ackermannweg 10; D-55128 Mainz ; Tel.: (+49) 06131- 379 – 226 A study of complexes in solution is of interest to investigate whether the formation of well-defined assemblies like in classical surfactant systems is possible. Aim of this thesis is to investigate the electrostatic self-assembly of linear polycations of varying charge distance with “large” counterions of varying architecture. We especially investigate the morphology of objects formed, but also their stability under salt free condition and after low molecular mass salt addition. As polycations, Poly(dialkylimino)-alkylene salts (Ionenes) I65MeBr and I25MeBr were chosen. Ionenes are synthesized via Menschutkin reaction and characterized by standard methods. Counterions are Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers of generations G2.5, G5.5, G7.5 with -COONa surface groups and shape-persistent, Polyphenylene dendrimers of generation G1 with surface -COOH groups. A complex interplay of interactions is expected to direct the self assembly via electrostatic interaction, geometric factors, hydrophobic interaction or hydrogen bonds. Methods used for the investigation of complexes are: UV-spectroscopy, pH-metric techniques, dynamic and static light scattering, small angle neutron scattering,  potential measurements and potentiometric titration. Under certain conditions, (i.e. charge ratio of compounds, charge density of ionene and dendrimer also concentration of sample) polyelectrolyte systems composed of ionenes and dendrimers build complexes in solution. System compounds are typical polyelectrolytes, but structures which they build behave not usual for typical polyelectrolytes. In a one diffusion mode regime aggregates of about 100 nm hydrodynamic radius have been found. Such aggregates are core-shell or anisotropic core shell structures in the case of ionenes/PAMAM dendrimers complexes. These complexes are stable even at high ionic strength. In case of ionenes with poly(phenylene) dendrimers, hard sphere-like objects or spherical objects with hairy-like surface have been found in a one diffusion mode regime. Their stability at high ionic strength is lower. For the ionenes/poly(phenylene) dendrimers systems one transition point has been found from one to two diffusion processes, towards increasing ionene concentration, i.e. for the samples with fixed dendrimer concentration towards increasing ionic strength. For the diffusion profile of ionene/PAMAM dendrimers in most cases two transition regimes are observed. One at very low ionene concentration, the second one at high ionene concentrations, which again means for the samples with fixed dendrimer concentration, also at higher ionic strength. Both two mode regimes are separated by the one mode regime. As was confirmed experimentally, the one diffusion mode regime is caused by the motion of well defined assemblies. The two diffusion mode regimes are caused by the movement of different sized species in solution, large aggregates and middle-size aggregates (oligoaggregates). The location and also the number of transition points in the diffusion profiles is dependent on the ionene to dendrimer charge ratio, charge density of the compounds and concentration. No influence of the molecular mass of the ionene has been found. The aggregates are found to be charged on the surface, however this surface charge does not significantly influence the diffusion properties of the system.

Perfluorinated compounds in environmental matrices of Lake Victoria Gulf

ABSTRACT One of the major ecological challenges on Lake Victoria resources is the existence of “hot spots”, caused by human waste, urban runoff, and industrial effluents. The lake is tending towards eutrophication which is attributed to the increasing human population in its watershed. A report of the levels of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoic acid in environmental matrices of Lake Victoria is presented, and the management implication of perfluorinated compounds and similar potential organic pollutants examined. Two widely consumed and economically important fish species namely Lates niloticus (Nile perch) and Oreochromis niloticus (Nile tilapia) were obtained from Winam gulf of Lake Victoria, Kenya, and analysed for perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoic acid in muscles and liver using liquid chromatography coupled with mass spectroscopy. Variability in the concentrations of perfluorooctanoic acid or perfluorooctane sulfonate in river waters (range perfluorooctanoic acid 0.4 – 96.4 ng/L and perfluorooctane sulfonate < 0.4 – 13.2 ng/L) was higher than for Lake waters (range perfluorooctanoic acid 0.4 – 11.7 ng/L and perfluorooctane sulfonate < 0.4 – 2.5 ng/L respectively). Significant correlations were tested between perfluorinated compounds levels in sediments, fish and water. Wastewater treatment plants and other anthropogenic sources have been identified as significant sources or pathways for the introduction of perfluoroalkyl compounds into Lake Victoria ecosystem. In this study, elevated concentrations of perfluorooctanoic acid and perfluorooctane sulfonate was found in two wastewater treatment plants (WWTPs) in Kisumu, City of Kenya. An alternative analytical method to liquid chromatography/ mass spectroscopy for analysis of perfluorocarboxylic acids in abiotic and biotic matrices where high concentrations are expected is also presented. Derivatisation of the acid group to form a suitable alkyl ester provided a suitable compound for mass spectroscopy detection coupled to gas chromatography instrumental analysis. The acid is esterified by an alkyl halide i.e benzyl bromide as the alkylating agent for Perfluorocarboxylic acids quantification. The study also involved degradability measurements of emerging perfluorinated surfactants substitutes. The stability of the substitutes of perfluorinated surfactants was tested by employing advanced oxidation processes, followed by conventional tests, among them an automated method based on the manometric respirometry test and standardized fix bed bioreactor [FBBR] on perfluorobutane sulfonate (PFBS), a fluoroethylene polymer, fluorosurfactant (Zonyl), two fluoraliphaticesters (NOVEC ™ FC4430 and NOVEC ™ FC4432) and 10-(trifluoromethoxy) decane-sulfonate. Most of these emmerging surfactants are well-established in the market and have been used in several applications as alternatives to PFOS and PFOA based surfactants. The results of this study can be used as pioneer information for further studies on the sources, behaviour and fate of PFOA and PFOS and other related compounds in both abiotic and biota compartments of Lake Victoria and other lakes. Further an overview in degradation of emerging perfluorinated compounds substitutes is presented. Contribution in method development especially for acid group based fluorosurfactants is presented. The data obtained in this study can particularly be considered when formulating policies and management measures for preservation and sustainability of Lake Victoria resources.

Dynamic distance analysis : new geometric data structures and algorithms for the real-time calculation of tolerance violating regions in the digital mockup process

In vielen Industriezweigen, zum Beispiel in der Automobilindustrie, werden Digitale Versuchsmodelle (Digital MockUps) eingesetzt, um die Konstruktion und die Funktion eines Produkts am virtuellen Prototypen zu überprüfen. Ein Anwendungsfall ist dabei die Überprüfung von Sicherheitsabständen einzelner Bauteile, die sogenannte Abstandsanalyse. Ingenieure ermitteln dabei für bestimmte Bauteile, ob diese in ihrer Ruhelage sowie während einer Bewegung einen vorgegeben Sicherheitsabstand zu den umgebenden Bauteilen einhalten. Unterschreiten Bauteile den Sicherheitsabstand, so muss deren Form oder Lage verändert werden. Dazu ist es wichtig, die Bereiche der Bauteile, welche den Sicherhabstand verletzen, genau zu kennen. rnrnIn dieser Arbeit präsentieren wir eine Lösung zur Echtzeitberechnung aller den Sicherheitsabstand unterschreitenden Bereiche zwischen zwei geometrischen Objekten. Die Objekte sind dabei jeweils als Menge von Primitiven (z.B. Dreiecken) gegeben. Für jeden Zeitpunkt, in dem eine Transformation auf eines der Objekte angewendet wird, berechnen wir die Menge aller den Sicherheitsabstand unterschreitenden Primitive und bezeichnen diese als die Menge aller toleranzverletzenden Primitive. Wir präsentieren in dieser Arbeit eine ganzheitliche Lösung, welche sich in die folgenden drei großen Themengebiete unterteilen lässt.rnrnIm ersten Teil dieser Arbeit untersuchen wir Algorithmen, die für zwei Dreiecke überprüfen, ob diese toleranzverletzend sind. Hierfür präsentieren wir verschiedene Ansätze für Dreiecks-Dreiecks Toleranztests und zeigen, dass spezielle Toleranztests deutlich performanter sind als bisher verwendete Abstandsberechnungen. Im Fokus unserer Arbeit steht dabei die Entwicklung eines neuartigen Toleranztests, welcher im Dualraum arbeitet. In all unseren Benchmarks zur Berechnung aller toleranzverletzenden Primitive beweist sich unser Ansatz im dualen Raum immer als der Performanteste.rnrnDer zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit Datenstrukturen und Algorithmen zur Echtzeitberechnung aller toleranzverletzenden Primitive zwischen zwei geometrischen Objekten. Wir entwickeln eine kombinierte Datenstruktur, die sich aus einer flachen hierarchischen Datenstruktur und mehreren Uniform Grids zusammensetzt. Um effiziente Laufzeiten zu gewährleisten ist es vor allem wichtig, den geforderten Sicherheitsabstand sinnvoll im Design der Datenstrukturen und der Anfragealgorithmen zu beachten. Wir präsentieren hierzu Lösungen, die die Menge der zu testenden Paare von Primitiven schnell bestimmen. Darüber hinaus entwickeln wir Strategien, wie Primitive als toleranzverletzend erkannt werden können, ohne einen aufwändigen Primitiv-Primitiv Toleranztest zu berechnen. In unseren Benchmarks zeigen wir, dass wir mit unseren Lösungen in der Lage sind, in Echtzeit alle toleranzverletzenden Primitive zwischen zwei komplexen geometrischen Objekten, bestehend aus jeweils vielen hunderttausend Primitiven, zu berechnen. rnrnIm dritten Teil präsentieren wir eine neuartige, speicheroptimierte Datenstruktur zur Verwaltung der Zellinhalte der zuvor verwendeten Uniform Grids. Wir bezeichnen diese Datenstruktur als Shrubs. Bisherige Ansätze zur Speicheroptimierung von Uniform Grids beziehen sich vor allem auf Hashing Methoden. Diese reduzieren aber nicht den Speicherverbrauch der Zellinhalte. In unserem Anwendungsfall haben benachbarte Zellen oft ähnliche Inhalte. Unser Ansatz ist in der Lage, den Speicherbedarf der Zellinhalte eines Uniform Grids, basierend auf den redundanten Zellinhalten, verlustlos auf ein fünftel der bisherigen Größe zu komprimieren und zur Laufzeit zu dekomprimieren.rnrnAbschießend zeigen wir, wie unsere Lösung zur Berechnung aller toleranzverletzenden Primitive Anwendung in der Praxis finden kann. Neben der reinen Abstandsanalyse zeigen wir Anwendungen für verschiedene Problemstellungen der Pfadplanung.