Synthese von Münzmetallsilylen in flüssigem Ammoniak

Im Rahmen der vorliegenden Promotionsarbeit wird das wasserähnliche Lösungsmittel flüssiger Ammoniak verwendet, um die kinetisch instabilen Münzmetallsilyle in hohen Ausbeuten darzustellen. Als Ausgangsverbindungen dienten verschiedene basenfreie Kaliumsilanide, die sich in flüssigem Ammoniak gut lösen ohne nennenswert protolysiert zu werden. Gegenüber konventionellen Synthesen, die in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, können statt Alkoholate die leicht zugänglichen Münzmetallhalogenide eingesetzt werden. Bei einer Stöchiometrie von 1:1 werden in Abhängigkeit der sterischen Anspruchs des Silylrestes, die cyclischen oder die Ammoniakate der dimeren Kupfer– bzw. Silbersilyle erhalten, während zwei Äquivalente basenfreien Kaliumsilanid und ein Äquivalent Münzmetallhalogenid zu den homologen Homocuprate, -argentate und -aurate führen. Zusätzlich wird die Auswirkung des unterschiedlich sterischen Anspruches der Silylliganden und des gebundenen Münzmetalls auf die Strukturparameter untersucht. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird das dargestellte Aurat KAuHyp2 (Hyp = Si(SiMe3)3) mit Trimethylchlorsilan in verschiedenen organischen Lösungsmitteln umgesetzt. In Anhängigkeit von der Stöchiometrie, der Reaktionsdauer, der Temperatur und des verwendeten Lösungsmittels werden erstmalig eine Vielzahl neuer anionischer Goldsilylkomplexe erhalten, genannt sei die Verbindung [K2(Toluol)2][Au4Hyp4], welsches ein Au4-Tetraederskelett mit vier terminalen Hypersilylliganden besitzt. Vom besonderen Interesse ist die Reduktion des Golds. Bemerkenswert sind die zu beobachtenden Silizium-Silizium-Bindungsspaltungen bzw. -Bindungsmetathese bei Raumtemperatur, beispielsweise erkennbar an der Verbindung [K][Au5(Si(SiMe3)2)6]. Auf die Thematik dieser neuartigen strukturell interessanten anionischen Goldsilyle wird in dieser Arbeit näher eingegangen.

Plasmoscope: Automated spectroscopy of single nanoparticles

Plasmonen sind die kollektive resonante Anregung von Leitungselektronen. Vom Licht angeregternPlasmonen in subwellenlängen-grossen Nanopartikeln heissen Partikelplasmonen und sind vielversprechende Kandidaten für zukünftige Mikrosensoren wegen der starken Abhängigkeit der Resonanz an extern steuerbaren Parametern, wie die optischen Eigenschaften des umgebenden Mediums und die elektrische Ladung der Nanopartikel. Die extrem hohe Streue_zienz von Partikelplasmonen erlaubt eine einfache Beobachtung einzelner Nanopartikel in einem Mikroskop.rnDie Anforderung, schnell eine statistisch relevante Anzahl von Datenpunkten sammeln zu können,rnund die wachsende Bedeutung von plasmonischen (vor allem Gold-) Nanopartikeln für Anwendungenrnin der Medizin, hat nach der Entwicklung von automatisierten Mikroskopen gedrängt, die im bis dahin nur teilweise abgedeckten spektralen Fenster der biologischen Gewebe (biologisches Fenster) von 650 bis 900nm messen können. Ich stelle in dieser Arbeit das Plasmoscope vor, das genau unter Beobachtung der genannten Anforderungen entworfen wurde, in dem (1) ein einstellbarer Spalt in die Eingangsö_nung des Spektrometers, die mit der Bildebene des Mikroskops zusammenfällt, gesetzt wurde, und (2) einem Piezo Scantisch, der es ermöglicht, die Probe durch diesen schmalen Spalt abzurastern. Diese Verwirklichung vermeidet optische Elemente, die im nahen Infra-Rot absorbieren.rnMit dem Plasmoscope untersuche ich die plasmonische Sensitivität von Gold- und Silbernanostrnäbchen, d.h. die Plasmon-Resonanzverschiebung in Abhängigkeit mit der Änderung des umgebendenrnMediums. Die Sensitivität ist das Mass dafür, wie gut die Nanopartikeln Materialänderungenrnin ihrer Umgebung detektieren können, und damit ist es immens wichtig zu wissen, welche Parameterrndie Sensitivität beein_ussen. Ich zeige hier, dass Silbernanostäbchen eine höhere Sensitivität alsrnGoldnanostäbchen innerhalb des biologischen Fensters besitzen, und darüberhinaus, dass die Sensitivität mit der Dicke der Stäbchen wächst. Ich stelle eine theoretische Diskussion der Sensitivitätrnvor, indenti_ziere die Materialparameter, die die Sensitivität bein_ussen und leite die entsprechendenrnFormeln her. In einer weiteren Annäherung präsentiere ich experimentelle Daten, die die theoretische Erkenntnis unterstützen, dass für Sensitivitätsmessschemata, die auch die Linienbreite mitberücksichtigen, Goldnanostäbchen mit einem Aspektverhältnis von 3 bis 4 das optimalste Ergebnis liefern. Verlässliche Sensoren müssen eine robuste Wiederholbarkeit aufweisen, die ich mit Gold- und Silbernanostäbchen untersuche.rnDie Plasmonen-resonanzwellenlänge hängt von folgenden intrinsischen Materialparametern ab:rnElektrondichte, Hintergrundpolarisierbarkeit und Relaxationszeit. Basierend auf meinen experimentellen Ergebnissen zeige ich, dass Nanostäbchen aus Kupfer-Gold-Legierung im Vergleich zu ähnlich geformten Goldnanostäbchen eine rotverschobene Resonanz haben, und in welcher Weiserndie Linienbreite mit der stochimetrischen Zusammensetzung der legierten Nanopartikeln variiert.rnDie Abhängigkeit der Linienbreite von der Materialzusammensetzung wird auch anhand von silberbeschichteten und unbeschichteten Goldnanostäbchen untersucht.rnHalbleiternanopartikeln sind Kandidaten für e_ziente photovoltaische Einrichtungen. Die Energieumwandlung erfordert eine Ladungstrennung, die mit dem Plasmoscope experimentell vermessen wird, in dem ich die lichtinduzierte Wachstumsdynamik von Goldsphären auf Halbleiternanost äbchen in einer Goldionenlösung durch die Messung der gestreuten Intensität verfolge.rn