8 resultados para Concrete and masonry structures

em ArchiMeD - Elektronische Publikationen der Universität Mainz - Alemanha


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Die Hypersilylgruppe (Me3Si)3Si stellt einen sehr sperrigen, Elektronen liefernden Substituenten dar und kann zur Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen sowie ungewöhnlicher Strukturelemente dienen. Durch Reaktionen der base-freien Hypersilanide der Alkalimetalle sowie des Dihypersilylplumbandiyls mit unterschiedlichsten phosphorhaltigen Reagenzien konnten eine Reihe hypersilyl-stabilisierter Phosphor- und Bleicluster-Verbindungen erhalten werden. Kaliumhypersilanid reagiert in Toluol glatt mit weißem Phosphor bei Raumtemperatur in Toluol unter quantitativer Bildung von rotem Kalium-bis(hypersilyl)tetraphosphenid [(Me3Si)3Si]2P4K2 (1), einem Kaliumsalz des Tetraphosphens (Me3Si)3Si-PH-P=P-PH-Si(SiMe3)3. In Benzol oder Toluol steht 1 im Gleichgewicht mit dem dimeren Octaphosphanid [(Me3Si)3Si]4P8K4 (2). Bei längerem Stehen der toluolischen Lösungen zerfällt 1 langsam vermutlich in Folge einer Protolyse zum gelben Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5K2 (4). Aus benzolischer Lösung konnte hingegen ein weiteres Oktaphosphanid, [(Me3Si)3Si]3P8K3 (5), isoliert werden. Führt man die Reaktion Kaliumhypersilanid mit P4 in stärker koordinierenden Lösungsmitteln wie Diethylether durch, so entstehen neben 1 größere Mengen des Triphosphenids [(Me3Si)3Si]2P3K (3); dieses enthält ein Triphosphaallyl-Anion mit partieller P-P-Doppelbindung. Setzt man Lithiumhypersilanid mit weißem Phosphor um, so beobachtet man eine vollständig andere Produktpallette. Als Hauptprodukte lassen Polyphosphane wie beispielsweise [(Me3Si)3Si]2P4 (6) nachweisen, das zu 1 analoge [(Me3Si)3Si]2P4Li2 (7) entsteht nur in vergleichsweise kleinen Mengen. In der Gegenwart von Hexahydro-1,3,5-trimethyl-S-triazin, entsteht aus Lithiumhypersilanid und P4 hingegen im wesentlichen [(Me3Si)3Si]2P3Li (8) neben beträchtlichen Mengen von (Me3Si)4Si. Dessen Bildung erfordert eine Si-Si-Bindungsspaltung im Verlauf der Reaktion. Die Reaktion von Natriumhypersilanid mit P4 verläuft sehr unübersichtlich, das Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5Na2 (9) ist das einzige isolierbare Produkt. Setzt man 1 mit [(Me3Si)2Si]2Sn um, so bilden sich überraschenderweise, je nach verwendetem Solvens [(Me3Si)3Si]3P4SnK (10) oder [(Me3Si)3Si]2[(Me3Si)2N]P4SnK (11). Alle neuen Verbindungen wurden NMR-spektroskopisch charakterisiert, die Phosphenide 1, 7, 8 sowie die Phosphanide 2, 4, 5, 9, 10 darüber hinaus durch Kristallstrukturanalysen. Dihypersilylplumbandiyl und -stannandiyl reagieren bei tiefer Temperatur mit P4, MPH2 (M=Li, K), PMe3, and PH3 zu formalen Lewis-Säure-Base-Addukten. Die Addukte {[(Me3Si)3Si]2PbPH2}M [M = Li (15), K (18)], {{[(Me3Si)3Si]2Pb}2PH2}M [M = Li (19), K (20)], und [(Me3Si)3Si]2EPMe3 [E = Pb (21), Sn (22)] wurden als kristalline Feststoffe erhalten und konnten vollständig charakterisiert werden. Die metastabilen Addukte {[(Me3Si)3Si]2E}4P4 (E = Pb, Sn) und [(Me3Si)3Si]2PbPH3 konnten lediglich NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Raumtemperatur entstehen in Folge von Ligandenaustausch-Prozessen die kristallographisch charakterisierten Heterokubane [(Me3Si)3Si]4P4E4 [E = Pb (12), Sn (14)], das Diphosphen (Me3Si)3SiP=PSi(SiMe3)3 (13) sowie der Pb2P2-Heterocyclus [(Me3Si)3SiPbP(H)Si(SiMe3)3]2 (17). Bei tiefer Temperatur wird aus einer sehr langsamen Reaktion von Dihypersilylplumbandiyl und PH3 in sehr kleinen Ausbeuten ein weiteres, völlig unerwartetes Produkt gebildet: der Bleicluster [(Me3Si)3Si]6Pb12 (23). Er weist ein verzerrt ikosaedrisches, zentrosymmetrisches Pb12-Gerüst auf. Nach jetzigen Erkenntnissen läuft seine Bildung über das nicht fassbare Hydridoplumbandiyl HPbSi(SiMe3)3, das intermediär durch Substituentenaustausch zwischen Pb[Si(SiMe3)3]2 and PH3 entsteht. Der Ersatz des Phosphans durch andere Hydridquellen wie (Ph3PCuH)6, (iBu)2AlH, and Me3NAlH3 führt ebenfalls zur Bildung von Bleiclustern, allerdings ist jetzt der Cluster [(Me3Si)3Si]6Pb10 (24) das Hauptprodukt. Beide Cluster, 23 und 24, gehorchen den Wade-Regeln.

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The Ph.D. thesis deals with the conformational study of individual cylindrical polymer brush molecules using atomic force microscopy (AFM). Imaging combined with single molecule manipulation has been used to unravel questions concerning conformational changes, desorption behavior and mechanical properties of individual macromolecules and supramolecular structures. In the first part of the thesis (chapter 5) molecular conformations of cylindrical polymer brushes with poly-(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) side chains were studied in various environmental conditions. Also micelle formation of cylindrical brush-coil blockcopolymers with polyacrylic acid side chains and polystyrene coil have been visualized. In chapter 6 the mechanical properties of single cylindrical polymer brushes with (PNIPAM) side chains were investigated. Assuming that the brushes adopt equilibrium conformation on the surface, an average persistence length of lp= (29 ± 3) nm was determined by the end-to-end distance vs. contour length analysis in terms of the wormlike chain (WLC) model. Stretching experiments suggest that an exact determination of the persistence length using force extension curves is impeded by the contribution of the side chains. Modeling the stretching of the bottle brush molecule as extension of a dual spring (side chain and main chain) explains the frequently observed very low persistence length arising from a dominant contribution of the side chain elasticity at small overall contour lengths. It has been shown that it is possible to estimate the “true” persistence length of the bottle brush molecule from the intercept of a linear extrapolation of the inverse square root of the apparent persistence length vs. the inverse contour length plot. By virtue of this procedure a “true” persistence length of 140 nm for the PNIPAM brush molecules is predicted. Chapter 7 and 8 deal with the force-extension behavior of PNIPAM cylindrical brushes studied in poor solvent conditions. The behavior is shown to be qualitatively different from that in a good solvent. Force induced globule-cylinder conformational changes are monitored using “molecule specific force spectroscopy” which is a combined AFM imaging and SMFS technique. An interesting behavior of the unfolding-folding transitions of single collapsed PNIPAM brush molecules has been observed by force spectroscopy using the so called “fly-fishing” mode. A plateau force is observed upon unfolding the collapsed molecule, which is attributed to a phase transition from a collapsed brush to a stretched conformation. Chapter 9 describes the desorption behavior of single cylindrical polyelectrolyte brushes with poly-L-lysine side chains deposited on a mica surface using the “molecule specific force spectroscopy” technique to resolve statistical discrepancies usually observed in SMFS experiments. Imaging of the brushes and inferring the persistence length from a end-to-end distance vs. contour length analysis results in an average persistence length of lp = (25 ± 5) nm assuming that the chains adopt their equilibrium conformation on the surface. Stretching experiments carried out on individual poly-L-lysine brush molecules by force spectroscopy using the “fly-fishing” mode provide a persistence length in the range of 7-23 nm in reasonable accordance with the imaging results. In chapter 10 the conformational behavior of cylindrical poly-L-lysine brush-sodium dodecyl sulfate complexes was studied using AFM imaging. Surfactant induced cylinder to helix like to globule conformational transitions were observed.

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In this work, metal nanoparticles produced by nanosphere lithography were studied in terms of their optical properties (in connection to their plasmon resonances), their potential application in sensing platforms - for thin layer sensing and bio-recognition events -, and for a particular case (the nanocrescents), for enhanced spectroscopy studies. The general preparation procedures introduced early in 2005 by Shumaker-Parry et al. to produce metallic nanocrescents were extended to give rise to more complex (isolated) structures, and also, by combining colloidal monolayer fabrication and plasma etching techniques, to arrays of them. The fabrication methods presented in this work were extended not only to new shapes or arrangements of particles, but included also a targeted surface tailoring of the substrates and the structures, using different thiol and silane compounds as linkers for further attachment of, i.e. polyelectrolyte layers, which allow for a controlled tailoring of their nanoenvironment. The optical properties of the nanocrescents were studied with conventional transmission spectroscopy; a simple multipole model was adapted to explain their behaviour qualitatively. In terms of applications, the results on thin film sensing using these particles show that the crescents present an interesting mode-dependent sensitivity and spatial extension. Parallel to this, the penetrations depths were modeled with two simplified schemes, obtaining good agreement with theory. The multiple modes of the particles with their characteristic decay lengths and sensitivities represent a major improvement for particle-sensing platforms compared to previous single resonance systems. The nanocrescents were also used to alter the emission properties of fluorophores placed close to them. In this work, green emitting dyes were placed at controlled distances from the structures and excited using a pulsed laser emitting in the near infrared. The fluorescence signal obtained in this manner should be connected to a two-photon processes triggered by these structures; obtaining first insight into plasmon-mediated enhancement phenomena. An even simpler and faster approach to produce plasmonic structures than that for the crescents was tested. Metallic nanodiscs and nanoellipses were produced by means of nanosphere lithography, extending a procedure reported in the literature to new shapes and optical properties. The optical properties of these particles were characterized by extinction spectroscopy and compared to results from the literature. Their major advantage is that they present a polarization-dependent response, like the nanocrescents, but are much simpler to fabricate, and the resonances can be tailored in the visible with relative ease. The sensing capabilities of the metallic nanodiscs were explored in the same manner as for the nanocrescents, meaning their response to thin layers and to bio-recognition events on their surface. The sensitivity of these nanostructures to thin films proved to be lower than that of the crescents, though in the same order of magnitude. Experimental information about the near field extension for the Au nanodiscs of different sizes was also extracted from these measurements. Further resonance-tailoring approaches based on electrochemical deposition of metals on the nanodiscs were explored, as a means of modifying plasmon resonances by changing surface properties of the nanoparticles. First results on these experiments would indicate that the deposition of Ag on Au on a submonolayer coverage level can lead to important blue-shifts in the resonances, which would open a simple way to tailor resonances by changing material properties in a local manner.

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Phononische Kristalle sind strukturierte Materialien mit sich periodisch ändernden elastischen Moduln auf der Wellenlängenskala. Die Interaktion zwischen Schallwellen und periodischer Struktur erzeugt interessante Interferenzphänomene, und phononische Kristalle erschließen neue Funktionalitäten, die in unstrukturierter Materie unzugänglich sind. Hypersonische phononische Kristalle im Speziellen, die bei GHz Frequenzen arbeiten, haben Periodizitäten in der Größenordnung der Wellenlänge sichtbaren Lichts und zeigen daher die Wege auf, gleichzeitig Licht- und Schallausbreitung und -lokalisation zu kontrollieren, und dadurch die Realisierung neuartiger akusto-optischer Anordnungen. Bisher bekannte hypersonische phononische Kristalle basieren auf thermoplastischen Polymeren oder Epoxiden und haben nur eingeschränkte thermische und mechanische Stabilität und mechanischen Kontrast. Phononische Kristalle, die aus mit Flüssigkeit gefüllten zylindrischen Kanälen in harter Matrix bestehen, zeigen einen sehr hohen elastischen Kontrast und sind bislang noch unerforscht. In dieser Dissertation wird die experimentelle Untersuchung zweidimensionaler hypersonischer phononischer Kristalle mit hexagonaler Anordnung zylindrischer Nanoporen basierend auf der Selbstorganisation anodischen Aluminiumoxids (AAO) beschrieben. Dazu wird die Technik der hochauflösenden inelastischen Brillouin Lichtstreuung (BLS) verwendet. AAO ist ein vielsetiges Modellsystem für die Untersuchung reicher phononischer Phänomene im GHz-Bereich, die eng mit den sich in den Nanoporen befindlichen Flüssigkeiten und deren Interaktion mit der Porenwand verknüpft sind. Gerichteter Fluss elastischer Energie parallel und orthogonal zu der Kanalachse, Lokalisierung von Phononen und Beeinflussung der phononischen Bandstruktur bei gleichzeitig präziser Kontrolle des Volumenbruchs der Kanäle (Porosität) werden erörtert. Außerdem ermöglicht die thermische Stabilität von AAO ein temperaturabhängiges Schalten phononischer Eigenschaften infolge temperaturinduzierter Phasenübergänge in den Nanoporen. In monokristallinen zweidimensionalen phononischen AAO Kristallen unterscheiden sich die Dispersionsrelationen empfindlich entlang zweier hoch symmetrischer Richtungen in der Brillouinzone, abhängig davon, ob die Poren leer oder gefüllt sind. Alle experimentellen Dispersionsrelationen werden unter Zuhilfenahme theoretische Ergebnisse durch finite Elemente Analyse (FDTD) gedeutet. Die Zuordnung der Verschiebungsfelder der elastischen Wellen erklärt die Natur aller phononischen Moden.

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Wasserlösliche organische Verbindungen (WSOCs) sind Hauptbestandteile atmosphärischer Aerosole, die bis zu ~ 50% und mehr der organischen Aerosolfraktion ausmachen. Sie können die optischen Eigenschaften sowie die Hygroskopizität von Aerosolpartikeln und damit deren Auswirkungen auf das Klima beeinflussen. Darüber hinaus können sie zur Toxizität und Allergenität atmosphärischer Aerosole beitragen.In dieser Studie wurde Hochleistungsflüssigchromatographie gekoppelt mit optischen Diodenarraydetektion und Massenspektrometrie (HPLC-DAD-MS und HPLC-MS/MS) angewandt, um WSOCs zu analysieren, die für verschiedene Aerosolquellen und -prozesse charakteristisch sind. Niedermolekulare Carbonsäuren und Nitrophenole wurden als Indikatoren für die Verbrennung fossiler Brennstoffe und die Entstehung sowie Alterung sekundärer organischer Aerosole (SOA) aus biogenen Vorläufern untersucht. Protein-Makromoleküle wurden mit Blick auf den Einfluss von Luftverschmutzung und Nitrierungsreaktionen auf die Allergenität primärer biologischer Aerosolpartikel – wie Pollen und Pilzsporen – untersucht.rnFilterproben von Grob- und Feinstaubwurden über ein Jahr hinweg gesammelt und auf folgende WSOCs untersucht: die Pinen-Oxidationsprodukte Pinsäure, Pinonsäure und 3-Methyl-1,2,3-Butantricarbonsäure (3-MBTCA) sowie eine Vielzahl anderer Dicarbonsäuren und Nitrophenole. Saisonale Schwankungen und andere charakteristische Merkmale werden mit Blick auf Aerosolquellen und -senken im Vergleich zu Daten anderen Studien und Regionen diskutiert. Die Verhätlnisse von Adipinsäure und Phthalsäure zu Azelainsäure deuten darauf hin, dass die untersuchten Aerosolproben hauptsächlich durch biogene Quellen beeinflusst werden. Eine ausgeprägte Arrhenius-artige Korrelation wurde zwischen der 3-MBTCA-¬Konzentration und der inversen Temperatur beobachtet (R2 = 0.79, Ea = 126±10 kJ mol-1, Temperaturbereich 275–300 K). Modellrechnungen zeigen, dass die Temperaturabhängigkeit auf eine Steigerung der photochemischen Produktionsraten von 3-MBTCA durch erhöhte OH-Radikal-Konzentrationen bei erhöhten Temperaturen zurückgeführt werden kann. Im Vergleich zur chemischen Reaktionskinetik scheint der Einfluss von Gas-Partikel-Partitionierungseffekten nur eine untergeordnete Rolle zu spielen. Die Ergebnisse zeigen, dass die OH-initiierte Oxidation von Pinosäure der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Bildung von 3-MBTCA ist. 3-MBTCA erscheint somit als Indikator für die chemische Alterung von biogener sekundärer organischer Aerosole (SOA) durch OH-Radikale geeignet. Eine Arrhenius-artige Temperaturabhängigkeit wurde auch für Pinäure beobachtet und kann durch die Temperaturabhängigkeit der biogenen Pinen-Emissionen als geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Pinsäure-Bildung erklärt werden (R2 = 0.60, Ea = 84±9 kJ mol-1).rn rnFür die Untersuchung von Proteinnitrierungreaktionen wurde nitrierte Protein¬standards durch Flüssigphasenreaktion von Rinderserumalbumin (BSA) und Ovalbumin (OVA) mit Tetranitromethan (TNM) synthetisiert.Proteinnitrierung erfolgt vorrangig an den Resten der aromatischen Aminosäure Tyrosin auf, und mittels UV-Vis-Photometrie wurde der Proteinnnitrierungsgrad (ND) bestimmt. Dieser ist definiert als Verhältnis der mittleren Anzahl von Nitrotyrosinresten zur Tyrosinrest-Gesamtzahl in den Proteinmolekülen. BSA und OVA zeigten verschiedene Relationen zwischen ND und TNM/Tyrosin-Verhältnis im Reaktionsgemisch, was vermutlich auf Unterschiede in den Löslichkeiten und den molekularen Strukturen der beiden Proteine zurück zu führen ist.rnDie Nitrierung von BSA und OVA durch Exposition mit einem Gasgemisch aus Stickstoffdioxid (NO2) und Ozon (O3) wurde mit einer neu entwickelten HPLC-DAD-¬Analysemethode untersucht. Diese einfache und robuste Methode erlaubt die Bestimmung des ND ohne Hydrolyse oder Verdau der untersuchten Proteine und ernöglicht somit eine effiziente Untersuchung der Kinetik von Protein¬nitrierungs-Reaktionen. Für eine detaillierte Produktstudien wurden die nitrierten Proteine enzymatisch verdaut, und die erhaltenen Oligopeptide wurden mittels HPLC-MS/MS und Datenbankabgleich mit hoher Sequenzübereinstimmung analysiert. Die Nitrierungsgrade individueller Nitrotyrosin-Reste (NDY) korrelierten gut mit dem Gesamt-Proteinnitrierungsgrad (ND), und unterschiedliche Verhältnisse von NDY zu ND geben Aufschluss über die Regioselektivität der Reaktion. Die Nitrierungmuster von BSA und OVA nach Beahndlung mit TNM deuten darauf hin, dass die Nachbarschaft eines negativ geladenen Aminosäurerestes die Tyrosinnitrierung fördert. Die Behandlung von BSA durch NO2 und O3 führte zu anderend Nitrierungemustern als die Behandlung mit TNM, was darauf hindeutet, dass die Regioselektivität der Nitrierung vom Nitrierungsmittel abhängt. Es zeigt sich jedoch, dass Tyrosinreste in Loop-Strukturen bevorzugt und unabhängig vom Reagens nitriert werden.Die Methoden und Ergebnisse dieser Studie bilden eine Grundlage für weitere, detaillierte Untersuchungen der Reaktionskinetik sowie der Produkte und Mechanismen von Proteinnitrierungreaktionen. Sie sollen helfen, die Zusammenhänge zwischen verkehrsbedingten Luftschadstoffen wie Stickoxiden und Ozon und der Allergenität von Luftstaub aufzuklären.rn

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Calcium fluoride (CaF2) is one of the key lens materials in deep-ultraviolet microlithography because of its transparency at 193 nm and its nearly perfect optical isotropy. Its physical and chemical properties make it applicable for lens fabrication. The key feature of CaF2 is its extreme laser stability. rnAfter exposing CaF2 to 193 nm laser irradiation at high fluences, a loss in optical performance is observed, which is related to radiation-induced defect structures in the material. The initial rapid damage process is well understood as the formation of radiation-induced point defects, however, after a long irradiation time of up to 2 months, permanent damage of the crystals is observed. Based on experimental results, these permanent radiation-induced defect structures are identified as metallic Ca colloids.rnThe properties of point defects in CaF2 and their stabilization in the crystal bulk are calculated with density functional theory (DFT). Because the stabilization of the point defects and the formation of metallic Ca colloids are diffusion-driven processes, the diffusion coefficients for the vacancy (F center) and the interstitial (H center) in CaF2 are determined with the nudged elastic band method. The optical properties of Ca colloids in CaF2 are obtained from Mie-theory, and their formation energy is determined.rnBased on experimental observations and the theoretical description of radiation-induced point defects and defect structures, a diffusion-based model for laser-induced material damage in CaF2 is proposed, which also includes a mechanism for annealing of laser damage. rn

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X-ray photoemission spectroscopy (XPS) is one of the most universal and powerful tools for investigation of chemical states and electronic structures of materials. The application of hard x-rays increases the inelastic mean free path of the emitted electrons within the solid and thus makes hard x-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) a bulk sensitive probe for solid state research and especially a very effective nondestructive technique to study buried layers.rnThis thesis focuses on the investigation of multilayer structures, used in magnetic tunnel junctions (MTJs), by a number of techniques applying HAXPES. MTJs are the most important components of novel nanoscale devices employed in spintronics. rnThe investigation and deep understanding of the mechanisms responsible for the high performance of such devices and properties of employed magnetic materials that are, in turn, defined by their electronic structure becomes feasible applying HAXPES. Thus the process of B diffusion in CoFeB-based MTJs was investigated with respect to the annealing temperature and its influence on the changes in the electronic structure of CoFeB electrodes that clarify the behaviour and huge TMR ratio values obtained in such devices. These results are presented in chapter 6. The results of investigation of the changes in the valence states of buried off-stoichiometric Co2MnSi electrodes were investigated with respect to the Mn content α and its influence on the observed TMR ratio are described in chapter 7.rnrnMagnetoelectronic properties such as exchange splitting in ferromagnetic materials as well as the macroscopic magnetic ordering can be studied by magnetic circular dichroism in photoemission (MCDAD). It is characterized by the appearance of an asymmetry in the photoemission spectra taken either from the magnetized sample with the reversal of the photon helicity or by reversal of magnetization direction of the sample when the photon helicity direction is fixed. Though recently it has been widely applied for the characterization of surfaces using low energy photons, the bulk properties have stayed inaccessible. Therefore in this work this method was integrated to HAXPES to provide an access to exploration of magnetic phenomena in the buried layers of the complex multilayer structures. Chapter 8 contains the results of the MCDAD measurements employing hard x-rays for exploration of magnetic properties of the common CoFe-based band-ferromagnets as well as half-metallic ferromagnet Co2FeAl-based MTJs.rnrnInasmuch as the magnetoresistive characteristics in spintronic devices are fully defined by the electron spins of ferromagnetic materials their direct measurements always attracted much attention but up to date have been limited by the surface sensitivity of the developed techniques. Chapter 9 presents the results on the successfully performed spin-resolved HAXPES experiment using a spin polarimeter of the SPLEED-type on a buried Co2FeAl0.5Si0.5 magnetic layer. The measurements prove that a spin polarization of about 50 % is retained during the transmission of the photoelectrons emitted from the Fe 2p3/2 state through a 3-nm-thick oxide capping layer.rn

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In dieser Arbeit wird die Synthese von Polyphenylenzylindern (PPZ) und strukturell verwandten Molekülen beschrieben, die in unterschiedlichen Größen und verschiedenartigen Bindungsmustern dargestellt wurden. Aufgrund ihres Aufbaus sind sie direkte Vorläufermoleküle von Kohlenstoffnanoröhren (CNT)s. Ziel war es, zunächst zu untersuchen, ob sich PPZs darstellen lassen. In einem anschließenden Schritt wurde die nasschemische Synthese von CNTs untersucht, die auf diesem Weg bisher noch nicht erreicht werden konnte. Die hier studierten Strukturen führten zu vielversprechenden Ergebnisse auf diesem Weg, da die oxidative Cyclodehydrierung – eine intramolekulare Anellierung – zur Bildung von ca. 50% der notwendigen Bindungen führte.