Phosphonsäurehaltige polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe für Anwendungen in Brennstoffzellen

Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung phosphonsäurehaltiger, organischer Kristalle als ionenleitende Verbindungen in Brennstoffzellen-Anwendungen. Sie zielt dabei einerseits auf die Darstellung von protonenleitenden Polyphenylenverbindungen und deren Verwendung als Linker für den Aufbau protonenleitender Aluminium-Phosphonat-Netzwerke ab und behandelt andererseits die Einführung stark polarer Phosphonsäuregruppen in einen diskreten Nanographenkern sowie deren Einfluss auf die ionen- und elektronenleitenden Eigenschaften, um diese als gemischt-leitende Kompatibilisatoren an der isolierenden Elektrode/ Membran-Grenzfläche in einer Brennstoffzelle zu verwenden. Am Beispiel eines phosphonsäurefunktionalisierten, phenylenisch-expandierten Hexaphenylbenzols konnte ein solvothermisch stabiler Protonenleiter mit einer Selbstorganisation in kolumnare, supramolekulare Strukturen und hoher, temperaturunabhängiger Leitfähigkeit mit dominierendem Grotthuss-Anteil präsentiert werden. Durch einen Wechsel dieser 1D-radialen Phosphonsäureanordnung in der Molekülhülle hin zu 2D- und 3D-H2PO3-funktionalisierten, dendritischen Stäbchen- bzw. Kugelstrukturen konnte gezeigt werden, dass eine kolumnare Molekülanordnung jedoch kein notwendiges Kriterium für einen Grotthuss-artigen Protonentransport darstellt. Durch die mehrdimensionale Orientierung der Phosphonsäuren in der Außenhülle der Dendrimere garantieren die synthetisierten Strukturen hochaggregierte Phosphonsäurecluster, die als dichtes Säurekontinuum die eigentlichen protonenleitfähigen Kanäle darstellen und somit als entscheidendes Kriterium für das Auftreten eines Grotthuss-artigen Mechanismus definiert werden müssen. Eine signifikante Erhöhung der Leitfähigkeit konnte durch den Aufbau poröser, organisch-anorganischer Netzwerke (Al-HPB-NETs) über Komplexierung einer unterstöchiometrischen Menge an Aluminium-Kationen mit der Polyphosphonsäureverbindung Hexakis(p-phosphonatophenyl)benzol als Linkereinheit erfolgen, die anschließend mit kleinen intrinsischen Protonenleitern wie Phosphonsäure dotiert wurden. Diese dotierten Netzwerke wiesen außergewöhnliche Leitfähigkeit auf, da sie die σ-Werte des Referenzpolymers Nafion® bereits in einem Temperaturbereich oberhalb von 135°C übertrafen, aber gleichzeitig ein sehr gutes Säureretentionsverhalten von einem Gew.-% Säuredesorption über eine Immersionsdauer von 14 h gegenüber wässrigem Medium zeigten. Durch Mischen dieser Aluminiumphosphonate mit einer dotierten Polymermatrix wie PBI konnten synergistische Effekte durch zusätzliche attraktive H-Brückenbindungen zwischen molekular angebundener Phosphonsäure und mobiler H3PO4 an Hand eines signifikanten Leitfähigkeitsanstiegs für die resultierenden Membranen beobachtet werden. Die Protonenleitfähigkeit lag in diesen Materialien in dem gesamten untersuchten Temperaturbereich oberhalb von Nafion®. Durch das Einbringen der NETs in PBI konnte ebenfalls die Säureretention von PBI um etwa 9 % bei kurzen Immersionszeiten (bis 1 min) verbessert werden. Darüber hinaus wurde in der vorliegenden Arbeit die synthetische Kombination eines hydrophoben, elektronenleitenden Nanographenkerns mit einer, durch eine isolierende Peripherie getrennten, stark polaren, protonenleitenden Außenhülle realisiert. Am Beispiel von zwei phosphonsäurefunktionalisierten Triphenylenen, die sich in Länge und Planarität der gewählten Peripheriebausteine unterschieden, sollten polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit gemischt protonen- und elektronenleitenden Eigenschaften hergestellt werden, die über Impedanzspektroskopie und Vierpunktmessungen untersucht wurden. Da es sich bei der Anwendung solcher gemischtleitenden Verbindungen um grenz-flächenaktive Substanzen handelt, die das ohne verbesserte Anbindung bestehende Dielektrikum zwischen Elektrode und protonenleitender Membran überbrücken sollen, wurde die Untersuchung eines möglichen Elektronentransportes durch eine Molekülmonolage ebenfalls über kombinatorische STM- und STS-Technik durchgeführt.